塔河稠油催化降黏机理研究

黄 娟，李本高，秦 冰，雷 斌

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

随着常规原油储量的不断减少和原油品质的日渐劣质化，对稠油资源的开发利用引起了人们的广泛关注。然而，稠油资源虽然丰富，但是稠油组成复杂、重质组分含量高、黏度高、密度大、流动性差，进而导致稠油的开采、集输和加工困难。为了降低稠油黏度，解决集输流动性问题，人们研发了一系列的稠油降黏技术，其中水热催化降黏技术因具有潜在的降黏效果、明显改善油质、应用成本低等优势而成为研究开发热点［1－4］。自20世纪80年代加拿大 Clark等［5－7］提出稠油水热裂解反应的概念开始，国内外对稠油水热催化改质降黏进行了大量的研究［8－10］，研发了一系列催化剂，并初步探索了降黏机理［11－12］，同时进行了现场试验，但由于油层条件复杂、催化剂成本较高、适应性差，未得到推广。因此，深入研究稠油水热催化降黏机理对指导催化剂的研制、实现稠油水热催化降黏技术的工业化应用具有重要意义。本课题通过对比分析催化降黏前后塔河稠油主要性质及组成变化，并结合以十二硫醇和辛硫醚为模型化合物的催化降黏试验结果，探讨塔河稠油催化降黏机理。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

高压反应釜，4577型，Parr Instrument公司生产；HAAKE VT 550型旋转黏度计，Thermo Scientific公司生产。

采用GB2540—1981方法测定油品的密度；采用SY／T 5119—2008方法测定原油SARA四组分组成；采用SH／T 0583方法测定油品的平均相对分子质量；采用GB17040方法测定油品的硫含量；采用RIPP化学发光法测定油品的氮含量；采用元素分析仪法测定油品的氧含量；采用GB7304方法测定油品的酸值。

实验用稠油样品取自塔河外输稠油，催化剂为自制催化降黏剂［13］，主剂为过渡金属配合物和有机金属盐的混合物，助剂为易与原油相溶的酮类和酯类混合物。

1.2 反应过程

1.2.1 稠油的热降黏反应 用减重法称取一定量稠油和水，按油水质量比10∶1加入高压釜，封釜，用氮气吹扫2min，同时充入1MPa氮气进行保护，打开加热电源、搅拌器，使系统压力维持在1～10MPa，在240℃下反应一定时间后，冷却至室温，在线测定气相中硫化氢含量，或用气袋取出气体产物，异地分析硫化氢含量。打开反应釜，取出油样，脱水后测定其黏度（50℃），并计算降黏率。然后将反应后油样分为两部分，一部分用于密度、四组分组成、平均相对分子质量、硫含量等测量分析；另一部分在室温下静置30天后，再次测量其黏度（50℃）。

1.2.2 稠油的催化降黏反应 在上述实验过程中，加入适量的自制催化降黏剂，其它步骤同1.2.1节。

1.2.3 模型化合物的催化降黏反应 将一定量的模型化合物加入到高压反应釜中，再加入适量水和催化降黏剂，密封反应釜，用氮气吹扫2min，同时充入1MPa氮气进行保护。启动加热炉、电机冷却系统，开动搅拌器，待温度上升到设定温度时开始计时，反应至指定时间后，停止加热，将反应系统冷却至室温，在线测定气相中硫化氢含量，或用气袋取出气体产物，异地分析硫化氢含量。打开反应釜，倒出反应后混合物，过滤除去固体残渣，再分离出油相和水相。在油相产物中加入一定量无水硫酸钠进行干燥，隔夜后过滤，得无水产物。采用GC－MS联用的方法对产物进行定性、定量分析。

2 结果与讨论

2.1 稠油的基本组成

塔河外输稠油的主要性质及组成见表1。由表1可见：塔河外输稠油的黏度（50℃）为1 660 mPa·s，属于普通稠油；密度（20℃）为961.0kg／m3，属于典型重质原油；胶质和沥青质的总质量分数高达43.7%；硫质量分数为2.2%；金属含量也较高，钒质量分数为244μg／g。可见塔河外输稠油为典型的高硫重质原油。

表1 塔河外输稠油的主要性质及组成

2.2 稠油催化降黏效果

塔河外输稠油经热降黏和催化降黏后的黏度变化见图1。由图1可见：热降黏后，稠油黏度由1 660mPa·s降到1 099mPa·s，降黏率为33.8%，静置30天后油样黏度回升至1 521mPa·s；催化降黏后，稠油黏度由1 660mPa·s降到568mPa·s，降黏率为65.8%，静置30天后油样黏度回升至734mPa·s；催化降黏率比热降黏率高32百分点，且催化降黏后油样黏度的回升低于热降黏后油样黏度的回升。由此说明，在热降黏条件下，稠油中分子间作用力如氢键、配位键等变弱，稠油缔合结构变松散，进而导致稠油黏度降低，但放置一段时间后，稠油中的重质组分发生聚沉，使得黏度回升，而在催化降黏条件下，稠油中的某些键能较弱的化学键如C—S，C—O，C—C等发生了断裂，导致稠油发生不可逆降黏。

图1 塔河外输稠油经热降黏和催化降黏后的黏度变化

2.3 稠油降黏前后的主要性质及组成变化

塔河外输稠油经热降黏和催化降黏后油样的主要性质及组成见表2。对比表1和表2可以看出：经降黏处理后的稠油性质和组成都有一定的变化，其中，沥青质和胶质含量有所减少，芳香分含量基本不变，饱和分含量有所增加；稠油催化降黏后的组成变化较热降黏更加明显，胶质含量（w）从处理前的27.6%降低到24.8%，饱和分含量（w）从处理前的28.8%增加到34.1%，说明在催化降黏条件下，稠油中部分重质组分在向轻质组分转化；热降黏和催化降黏后油样的平均相对分子质量分别降低了62和183，说明在热降黏条件下稠油分子逐渐伸展，缔合结构变疏松，并释放出小分子化合物，表观相对分子质量降低，而在催化降黏条件下，稠油中某些带有长支链和桥链结构的稠环化合物发生断链反应，进一步降低了表观相对分子质量；催化降黏后油样的硫含量减少，气体产物中存在硫化氢，说明稠油分子中某些C—S键发生了断裂；催化降黏后油样的氧含量增加，说明在降黏过程中稠油分子发生了氧化反应，C—O键发生了变化。

表2 塔河外输稠油降黏后油样的主要组成及性质

2.4 模型化合物的催化降黏结果

稠油黏度高主要是因为胶质、沥青质含量高，而胶质、沥青质一般是由含硫、氮、氧等杂原子的大分子化合物组成的聚集体，多以硫醇类、硫醚类、噻吩类、环烷酸类、吡咯类和吡啶类化合物的形态存在［14］。因此，本课题选取十二硫醇和辛硫醚为模型化合物在催化降黏条件下反应，反应前后液体产物组成见表3和表4。从表3可以看出：十二硫醇发生催化降黏反应后，液体产物中十二硫醇质量分数由97.12%降至66.77%；十二硫醚质量分数由1.51%增加至6.91%；十二烷基二硫醚质量分数由0.72%增加至23.46%；此外还产生了一定量的十二烯、十二烷、十二醛、十一烷等。这些组成变化说明十二硫醇在催化降黏条件下发生了C—S，S—H，C—C的断键反应。十二硫醇一方面聚合生成十二硫醚和十二烷基二硫醚，另一个方面裂化生成十二烯、十二烷和十一烷，这个过程存在着聚合、裂化、氧化、脱羰基、脱羧、加氢等反应。从表4可以看出：辛硫醚发生催化降黏反应后，液体产物中辛硫醚质量分数由98.98%降至98.06%；二正辛基二硫醚质量分数由0.51%减少到0.04%；此外还产生了一定量的辛硫醇、辛烯、辛烷、辛醛等。这些组成变化说明辛硫醚在催化降黏条件下发生了C—S，C—C，S—S的断键反应。辛硫醚和二正辛基二硫醚主要断链生成辛硫醇，辛硫醇裂化生成辛烯，辛烯再加氢生成正辛烷，或氧化生成正辛醛。整个过程同样也存在着聚合、裂化、氧化、加氢等反应。

表3 十二硫醇经催化降黏后的液体产物组成 w，%

表4 辛硫醚经催化降黏后的液体产物组成 w，%

2.5 稠油催化降黏机理探讨

目前较普遍认同的造成稠油黏度高的原因是稠油中胶质和沥青质含量较高，而胶质、沥青质一般是由含硫、氮、氧等杂原子的大分子化合物组成的聚集体，由多个带有脂肪支链的多环芳烃片层缔合而成。在这些缔合结构中存在几类主要的化学作用，如由杂原子和氢原子形成的氢键、杂原子和金属离子形成的离子键和配位键以及各种共价键等，还存在分子间作用力（范德华力）。这些作用的强度由小到大的顺序为：范德华力＜氢键＜配位键＜共价键，而在共价键中，键能由小到大的顺序为：C—S＜C—N＜C—O＜C—C，且在C—S键中直链硫醚的键能相对较小。稠油中部分化学作用的平均离解能见表5［15］。正是在这些化学作用下，稠油中的胶质、沥青质发生缔合，形成大颗粒聚集体，增加了稠油黏度。稠油经催化降黏处理后黏度降低的原因主要来自于两方面：一方面是键能较弱的分子间作用力如氢键、配位键等发生断裂，导致稠油缔合结构由紧密变松散，缠绕在稠油分子聚集体内部的小分子被释放出来，黏度发生可逆降低；另一方面是部分键能较弱的化学键如C—S，C—O，C—C等发生了断裂，进而导致稠油中的桥链硫醚、侧链硫醚、烷基侧链等发生断链反应，稠油重质组分向轻质组分转化，分子聚集体变小，平均相对分子质量减小，黏度发生不可逆降低。

表5 稠油中部分化学作用的平均离解能 kJ／mol

3 结 论

塔河稠油经催化降黏后，降黏率可达65.8%，比热降黏率高32百分点，稠油在催化降黏条件下发生了不可逆降黏；催化降黏后稠油中重质组分减少，轻质组分增加，表观相对分子质量降低，硫含量减少。模型化合物十二硫醇和辛硫醚在催化降黏条件下发生了C—S，S—H，C—C，S—S的断裂反应。塔河稠油经催化降黏处理后黏度降低的主要原因是克服了引起胶质、沥青质团聚的氢键、配位键等弱作用力，同时部分键能较弱的化学键如C—S，C—O，C—C等发生了断裂，导致稠油分子聚集体变小，从而改变稠油缔合状态，实现不可逆降黏。

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