低分子量聚丙烯酰胺的合成研究

宋长友，徐秀军，魏利滨，罗胜铁

（1．唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山063000；2．唐山职业技术学院 化学教研室，河北 唐山063000）

聚丙烯酰胺（PAM）是一种水溶性高分子聚合物，由于其絮凝、增稠、减阻、粘结、阻垢等性能优异，因此被广泛应用于水处理、采油、造纸、涂料等行业［1－4］。相对分子质量是影响聚丙烯酰胺应用性能的重要因素，高分子量和超高分子量的聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂或油井堵水、驱油等；低分子量的聚丙烯酰胺则主要应用于选矿、纸张增强与施胶、粘合剂、分散稳定剂、高分子乳化剂等方面［5－6］。由于丙烯酰胺单体聚合活性很高，所以制备低分子量的聚丙烯酰胺较为困难。本实验以丙烯酰胺为聚合单体，过硫酸铵为引发剂，甲酸钠为链转移剂，采用水溶液聚合法进行低分子量聚丙烯酰胺合成，探讨单体浓度、引发剂浓度、链转移剂用量、反应温度和反应时间等因素对产物分子量的影响。

1 实验部分

1．1 药品和试剂

丙烯酰胺（AR，天津市光复精细化工研究所），过硫酸铵（AR，天津市永大化学试剂有限公司），甲酸钠（AR，天津市光复精细化工研究所），甲醇（AR，天津市永大化学试剂有限公司），无水乙醇（AR，天津市天力化学试剂有限公司）。

1．2 实验方法

1．2．1 聚丙烯酰胺的合成

将安装有搅拌器、恒压漏斗、氮气导管、温度计和冷凝管的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入丙烯酰胺、甲酸钠和蒸馏水，在通氮气的情况下将水浴加热到30℃，搅拌使丙烯酰胺单体和甲酸钠充分溶解。然后逐渐升温至聚合温度，滴加过硫酸铵溶液，1 h滴加完毕，恒温反应2 h。将所得产物倒入盛有甲醇的烧杯中，边倒边搅拌，沉淀出聚丙烯酰胺，抽滤并用甲醇洗涤后，于30℃干燥。

1．2．2 聚合物粘均相对分子质量的测定

测试方法按GB17514－1998规定进行，并按［n］＝3．73×10－4Mv0．66计算聚合物的粘均相对分子质量。

2 结果与讨论

2．1 单体加量对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响

控制引发剂过硫酸铵加量为0．1%，链转移剂甲酸钠用量为20 mg／L，反应温度为80℃，反应时间为2 h，改变丙烯酰胺单体加量，按照1．2．1所述方法进行实验，得到单体加量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系，如图1所示。

图1 单体加量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系

由图1可知，丙烯酰胺单体浓度较低时，粘均相对分子质量随单体浓度的增加而增大，此时，单体浓度的增大有利于聚合反应的进行，随着单体浓度的继续增大，体系中聚合反应热（聚丙烯酰胺聚合热约为82 kJ／mol）不能及时移走，使局部反应温度过高，引发速度加快，出现交联，聚合物粘均相对分子质量降低。单体浓度越高，这种现象越明显。而且单体浓度过大时，相互间碰撞终止机率增加，发生链转移反应的几率也增加，使聚丙烯酰胺的相对分子质量降低。

2．2 引发剂用量对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响

控制丙烯酰胺单体加量为10%，链转移剂甲酸钠用量为20 mg／L，反应温度为80℃，反应时间为2 h，改变引发剂过硫酸铵加量，按照1．2．1所述方法进行实验，得到引发剂浓度与聚丙烯酰胺分子量之间的关系，如图2所示。

图2 引发剂用量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系

引发剂过硫酸铵浓度对聚合反应有着重要影响。当引发剂用量过少时，反应活性中心太少，链引发反应难以进行，单体不能完全聚合，同时产生不溶性聚合物，产物的粘均相对分子质量较低。随着引发剂的浓度增加，单位时间内分解产生的自由基数目会增加，反应活性中心增多，聚合反应完全，使聚合物相对分子质量增大。但是，当引发剂浓度过大时，引发速率过快，自由基浓度增加，活性中心增多使相互间的碰撞终止反应概率增大，分子链变短，而且引发效率高，导致升温速率太大，反应热不能及时散发，会使粘均相对分子质量降低。该现象可根据链转移理论来解释，反应体系中存在链转移剂，当引发剂浓度较低时，分子链增长到一定程度后，高分子自由基会被链转移剂转移而形成新的活性自由基，因此在一定范围内，体系中自由基浓度相对恒定，分子链的分子量也保持相对稳定。但是，当引发剂的浓度增加到一定程度后，平衡会被打破，自由基浓度增加，使聚合物分子量下降。

2．3 链转移剂用量对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响

控制丙烯酰胺单体加量为10%，引发剂过硫酸铵加量为0．1%，反应温度为80℃，反应时间为2 h，改变链转移剂甲酸钠用量，按照1．2．1所述方法进行实验，得到甲酸钠用量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系，如图3所示。

图3 甲酸钠用量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系

在丙烯酰胺的自由基聚合中，与胺基相连的α碳原子上的碳氢键断裂促进了链转移反应，使大分子支化，加入链转移剂后，可有效控制反应的进行，从而控制产物分子量。由图3可知，随甲酸钠用量增加，聚合物分子量先升高后降低，主要在于低浓度的链转移剂改善了聚合物的水溶性，使部分微凝胶充分溶解，有效浓度增加，表观粘度增大，粘均相对分子质量增大。

2．4 反应温度对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响

控制丙烯酰胺单体加量为10%，引发剂过硫酸铵加量为0．1%，链转移剂甲酸钠用量为20 mg／L，反应时间为2 h，改变反应温度，按照1．2．1所述方法进行实验，得到反应温度与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系，如图4所示。

图4 反应温度与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系

由图4可知，当反应温度在80℃以下时，随温度升高，分子量逐渐增大，因为低温下，自由基活性较低，链增长比链转移更易进行。但是，当温度过高时，引发速率加快，反应速率增加明显，使链转移速率的增加远超过链增长速率的增加，加速了链终止反应，丙烯酰胺不易聚合成长链的大分子，聚合物相对分子质量降低；此外，高温时，聚合反应放热增加，热量不能及时转移，也会使产物相对分子质量减小。

2．5 反应时间对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响

控制丙烯酰胺单体加量为10%，引发剂过硫酸铵加量为0．1%，链转移剂甲酸钠用量为20 mg／L，反应温度为80℃，改变反应时间，按照1．2．1所述方法进行实验，得到反应时间与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系，如图5所示。

图5 反应时间与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系

自由基聚合反应中，单个聚合物分子的形成速度很快，很短时间内就能完成链的增长，不过对于整个体系，较短的时间内很难使所有的单体都转化为高聚物分子，所以单体的转化率随反应时间的延长而增大，平均相对分子质量增加，达到一定值后增加十分缓慢，最后近乎保持恒定。由图5可知，聚合物相对分子质量随时间的延长而增加，反应2 h时分子量达到一较大值，以后增加不再明显。

2．6 正交实验

正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素水平表

由正交实验结果可知：反应最优方案为A2B4C3D2E1，即单体加量为10%，引发剂加量为0．1%，链转移剂加量20 mg／L，反应温度80℃，反应时间2 h。在该反应体系中，单体加量、链转移剂用量、反应温度对于控制产品粘均相对分子质量非常关键。

3 结论

采用水溶液聚合法合成了低分子量的聚丙烯酰胺。当丙烯酰胺单体加量为10%，引发剂过硫酸铵加量为0．1%，链转移剂甲酸钠加量为20 mg／L，反应温度为80℃，反应时间为2 h时，所得产物粘均相对分子质量为6．85×106。根据应用性能要求调节单体加量、甲酸钠用量、反应温度等因素水平可控制产品粘均相对分子质量。

表2 正交实验设计及结果

［1］ 杨桂英，刘温霞．聚丙烯酰胺的制备及其应用研究［J］．黑龙江造纸，2007（3）：15－18．

［2］ 吴蒙，邓生富，魏发林，等．聚丙烯酰胺合成技术及其在油田开发中的应用［J］．精细石油化工进展，2011，12（12）：1－4．

［3］ 方道斌，郭睿威，哈润华，等．丙烯酰胺聚合物［M］．北京：化学工业出版社，2006：198－273．

［4］ 孙德君，匡洞庭，张宝军，等．驱油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成［J］．精细石油化工，2001（5）：13－15．

［5］ 王久芬，蔡开勇，李德水．沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺［J］．华北工学院学报，2000，21（4）：312－315．

［6］ 赵献增，朱靖，王冬梅，等．超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合［J］．河南科学，2004，22（3）：338－340．