海绵钛中残留氯化镁对钛及钛合金熔铸的影响

钟 兵，梁盛隆

(攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川 攀枝花 617000)

海绵钛中残留氯化镁对钛及钛合金熔铸的影响

钟 兵，梁盛隆

(攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川 攀枝花 617000)

分析了海绵钛残留氯化镁对钛及钛合金熔铸的影响。在钛及钛合金铸锭生产过程中，由于氯化镁吸湿现象导致压制的电极块出现白色析出物、一次锭表面有潮湿的黑斑以及真空系统内沉积物水化等现象。残留氯化镁对真空熔炼及设备的危害主要有:①增大发气量，降低熔炼真空度;②使铸锭气体杂质含量偏高，气孔增加;③使铸锭中残留的高熔点颗粒增加;④腐蚀真空系统，降低设备寿命。最后对出现的问题，提出了相应的预防措施。

海绵钛;氯化镁;电极;钛铸锭

0 引言

海绵钛是轻而质地坚硬且呈蜂窝状的疏松产品，不能直接应用于钛制产品生产，必须经过高温熔炼成致密的钛锭才能应用于钛材加工。用海绵钛在真空自耗电弧炉熔炼钛及钛合金，需要将海绵钛颗粒及合金料压制成块，组焊成自耗电极使用。铸锭熔炼是在密闭的真空室中进行的，熔炼过程中不可能对熔体进行化学成分调整，故海绵钛对铸锭质量的控制起着非常重要的作用。镁热还原法生产的海绵钛中，不可避免的会残留有氯化镁，这些氯化镁会对电极、铸锭及熔炼设备产生不良影响。因此，研究海绵钛中残留氯化镁对钛及钛合金熔铸的影响，对生产实践中提高产品质量具有重要的意义。

1 残留氯化镁对熔铸电极的影响

1.1 残留氯化镁吸湿引起电极表面出现析出物

镁热法生产的海绵钛残留物主要为氯化镁［1－5］。氯化镁呈无色六角晶体，密度为2.32 g/cm3，在空气中易潮解生成水合物MgCl2·nH2O。该水合物含水多少与接触的空气潮湿程度、接触时间成正比［6］。常温稳定相为六水氯化镁，即MgCl2·6H2O，呈白色，为单斜晶体，密度1.56 g/cm3。

为了防止海绵钛中残留氯化镁吸湿，海绵钛出厂时包装桶内衬塑料袋被抽空、充氩保护。运抵熔铸现场，从打开包装桶密封开始，倒入料斗，提升机上料，再到注入压模压制电极块过程，海绵钛颗粒都在吸收空气中的水分。由于海绵钛颗粒表面疏松、多孔，与空气接触表面积很大，加上毛细管的吸附作用，很容易吸收水分，使残留氯化镁吸湿转变。

无水氯化镁向六水氯化镁转变时，因密度减小，体积必然增大，因氯化镁存在于海绵钛毛细孔内，受毛细管阻碍作用，在转变过程中势必沿着毛细管外伸，逐渐在表面聚集长大。由于毛细管孔很小、数量众多，一方面限制了更多的水分扩散进入毛细管，使形成的含水氯化物不被溶解;另一方面使得转变物细小，呈弥散析出，在表面分布与该区域氯化镁残留量成正比。电极表面析出物形态如图1所示。

图1 电极表面的析出物Fig.1 Precipitation on the electrode surface

由于海绵钛的毛细管作用和压制的电极块比较密实，并不是所有海绵钛压制的电极都能观察到析出物。经检测分析，在同样的操作环境下，海绵钛残余氯化镁高的更容易出现析出物;环境湿度大、存放时间长，观察到的析出物就多。

1.2 残留氯化镁吸湿的危害

电极现场脱水工艺为加热至140℃保温，烘烤5 h以上。该工艺能够有效去除电极中的自由水，但不能完全脱除含水氯化镁的结晶水。根据六水氯化镁特性，加热到140℃，只能脱去2个水分子［4］，大量的结晶水被带入真空熔炼炉，造成真空冶炼时发气量显著增大。

尤其熔炼加热过程，含水氯化镁分解出的水汽和氧化镁［4］，会增加铸锭含氧量。已有研究表明，因氧偏析，钛材容易出现发亮的富α层。在轧制过程中，富α层界面两侧的变形不协调，导致局部应力提高，材料脆化，从而引起开裂。

海绵钛残留氯化镁吸湿转变成含水氯化镁，残留氯化镁越多，吸湿就越严重，使海绵钛含氧、含氢量就越高，危害就越大。

2 残留氯化镁对铸锭表面的影响

2.1 氯化镁在铸锭表面沉积、吸湿转变

与常压下比较，真空状态下物质的沸点一般会降低。例如，在常压下，氯化镁、氯化钾、氯化钠的沸点分别为1 418、1 422、1 465℃，当真空度为10 Pa时，沸点分别降至677、704、743℃［5］，说明已气化的氯化物等高沸点杂质可以在铸锭冷却过程析出。

铸锭熔炼过程中，坩埚与底板通水冷却，与之接触部分的液态金属迅速凝固，形成凝固壳，气态夹杂随温度下降，在凝壳表面逐步析出沉积。随着凝固进行，高熔点的氧化物夹杂、高沸点的氯化钾等氯化物杂质优先沉积在铸锭凝固表面。凝固温度进一步降低，低于氯化镁沸腾温度，气态氯化镁冷凝析出，在先期附着的氧化物、氯化物等杂质表面沉积，以细小粒子凝结，呈蓬松状。坩埚呈树立状，因此，铸锭下端的沉积物比上端多。

一次熔炼刚出炉的铸锭，表面有许多沉积物覆盖，与冷空气接触，无水氯化镁吸湿转变成含水氯化镁，表面呈白色，如图2所示。伴随冷却过程，空气中的水汽会在固体上结露凝结。沉积物在空气中冷却起始温度越高，冷却温差越大，湿度越高，凝结就越严重。而凝结水使已吸湿的氯化镁溶解成为饱和水溶液，流到底部。这时，露出新的表面继续周而复始地吸水→溶解→再吸水→再溶解，直至全部变为氯化镁饱和溶液。当完全溶解时，白色析出物消失，露出内部细小的氧化物等夹杂，颜色转变为黑色，如图3所示。

图2 铸锭表面的沉积块形态Fig.2 Morphology of depositions on the ingot surface

图3 一次铸锭表面的“黑壳”Fig.3 “Black shell”on the surface of primary ingot

铸锭移出坩埚时的水洗处理能清除大部分沉积物，残留的小块沉积物因含水氯化镁溶解而变为湿润、发粘的“黑斑”，严重的有水滴现象。图4为铸锭端面形成的黑斑形态。

图4 铸锭底端面的“黑斑”Fig.4 “Black spots”on the bottom of ingot

2.2 沉积氯化镁的危害

图5 放置1天后的沉积物形态Fig.5 Deposition morphology after 24 hours

铸锭表面的沉积物由细小的氧化物、氯化物等夹杂逐层沉积构成。覆盖在氧化物表面的无水氯化镁，在空气中冷却吸湿、溶解，汇集大量水分。当沉积的氯化镁较多时，放置一段时间，还会出现氯化镁水溶液，如图5所示。发部分水分，但不能完全脱除水分，因而沉积物粘滞、附着在铸锭表面，不易清除。将表面有这种“黑壳”或“黑斑”的一次铸锭直接入炉，进行二次熔炼，势必会带入大量水分和氧化物夹杂，既增大了真空熔炼控制难度，又使铸锭易产生气孔、夹杂等质量缺陷。

海绵钛氯化镁残留量越大，铸锭表面在冷却过程沉积的无水氯化镁就越多，转变后的“黑斑”、“黑壳”越多，危害就越严重。

3 残留氯化镁对真空熔炼过程的危害

3.1 增大发气量，降低熔炼真空度

3 t真空自耗炉正常熔炼期的真空度一般稳定在2～3 Pa，但当电极有氯化镁析出物时，发气量会明显增加，抽气负荷增大，真空度会下降到10 Pa左右。因此，残留氯化镁会严重影响真空精炼控制过程，致使脱气不好，夹杂物残留较多，水洗后的一次铸锭表面附着较厚的挥发物外壳。这与文献［7］描述的海绵钛残留氯化镁的影响类似。

3.2 增加气体杂质含量和气孔数量

海绵钛中残留的氯化镁等杂质，如果在熔炼过程中得不到快速脱除和挥发，就会在凝固的铸锭表皮以下和内部形成气孔［7］。据统计，在雨季使用残留氯化镁高的海绵钛原料，铸锭表层的气孔数量明显增加，扒皮量增大，使铸锭收得率下降。

3.3 残留高熔点颗粒，增大裂纹倾向

一次铸锭表面因海绵钛残留氯化镁而形成的“黑斑”，会使二次铸锭中钛的氧化物、氮化物、碳化合物等杂质含量增加。伴随铸锭中高熔点钛氧化物、氮化物和其它高熔点颗粒增加，会使得最终产品中出现裂纹的趋势增加［8］，增大钛材发生破坏事故的几率。

3.4 腐蚀真空系统，降低设备寿命

真空加热过程中，含水氯化镁脱水、分解，部分析出氯化氢和水蒸气［4］，在管路系统中容易形成腐蚀性强的盐酸，腐蚀设备，导致漏气等事故频发，增加维护成本，缩短设备使用寿命。

铸锭冷凝过程，在熔炼系统中析出类似于铸锭表面的沉积物，随炉次增加沉积物增厚，会使抽真空操作越来越困难;同时，沉积物遇空气吸水潮解后“发粘”，严重时出现水滴，不容易清除，使操作环境恶化。

电极焊接过程相当于区域性熔炼，与真空自耗炉熔炼过程相似，都有沉积物在真空等离子焊箱系统内析出。海绵钛残留氯化镁数量越多，焊箱内腔表面沉积的氯化镁就越多，沉积层吸水就越严重，对等离子焊箱的破坏性就越大。

4 预防措施

镁热还原法生产的海绵钛，不可避免会残留有氯化镁。要减少氯化镁对钛及钛合金熔铸的影响，除了选择氯化镁含量低的海绵钛外，可以从以下几方面着手。

4.1 避免海绵钛长时间暴露在空气中

一旦海绵钛与空气接触，其中的氯化镁就会吸湿开始潮解。这就要求从海绵钛拆封到进真空炉这段时间需严格按工艺规程控制操作。尤其是在阴雨季节，应尽量缩短打开海绵钛包装桶到压制成电极的时间，减少海绵钛吸湿对熔铸的影响。

称混料运送海绵钛颗粒过程加防护罩，及时处理相关设备事故，合理安排生产节奏，都是减少海绵钛与空气接触的有效手段。

4.2 杜绝海绵钛与水接触

生产现场清扫与设备检修时的清理，常用自来水冲洗，但对于存放海绵钛的场所，严禁用水冲洗。与海绵钛接触的设备、器具，如果用水冲洗过，重新使用前须吹干。

被水浸过的海绵钛严禁直接使用。

4.3 余料防水储存

批次压制电极常剩余海绵钛料，须按批号存放在有盖容器内，最好能密封，且存放时间不宜过长。重新使用前，必须加热烘烤处理;若遇阴雨天气，应适当提高加热温度。

另外，配高牌号铸锭应不用或尽量少用余料。

4.4 熔炼稳定操作，减少电流冲击

在熔炼过程，电弧不稳定、电流冲击大，铸锭表面出现鱼鳞状波纹、长刺现象就严重，就越容易沉积挥发物。因此，稳定电弧，减小电流冲击，有利于减少挥发物在铸锭表面的沉积。

4.5 及时清除沉积物

电极、铸锭表面和真空系统内的沉积物有害无利，必须按以下方法及时清除。

(1)对表面出现析出物的电极，须采用清扫工具清除后再使用，同时在加热除湿过程中，适当提高温度，延长保温时间。

(2)从坩埚中脱出铸锭，用水冲洗铸锭表面覆盖物时，辅助清扫工具带走尽量多的表面沉积物;二次熔炼入炉前，一定要彻底清除一次铸锭表面的残余物。

(3)定期清除真空管路系统内的沉积物，不要等设备维修时才清理。等离子焊箱内腔表面和真空炉膛抽气管内的沉积物量大，容易聚积增厚，吸湿后不易清理，应建立每班次(或炉次)清理沉积物制度。

5 结束语

海绵钛残留氯化镁的吸潮水解对钛及钛合金铸锭质量有直接影响，沉积在真空系统的氯化镁水化，还会腐蚀系统，缩短设备寿命。因此，在钛及钛合金铸锭的生产过程中，一方面要严格控制原材料的质量，选择氯含量较低的海绵钛，并且尽量缩短海绵钛混料周期和电极块压制周期，避免长时间暴露在空气中;另一方面要及时清除电极表面、一次铸锭表面和真空系统内的沉积物。只有这样，才能保证钛及钛合金铸锭的质量，延长设备的使用寿命。

［1］李水娥，张金柱，金会心.海绵钛产品氧、氯杂质来源分析及其降低措施［J］.中国稀土学报，2006，24(10):585－588.

［2］程代松，汤平.海绵钛生产过程中氯含量的控制［J］.钛工业进展，2004，21(2):45－47.

［3］文娜，张娜，陈飞，等.海绵钛中氯化物对钛铸锭产品质量的影响［J］.中小企业管理与科技，2011(10):304.

［4］左春生，普学伟.联合法海绵钛生产中氯化镁吸潮及其脱气工艺的探讨［J］.轻金属，2011(7):69－71.

［5］莫畏.钛［M］.北京:冶金工业出版社，2008.

［6］庞全世，薛循升.无水氧化镁存放过程中吸湿性的研究［J］.轻金属，1991(12):42－45.

［7］赵友超，刘方明，张大勇.钛锭表面气孔产生原因浅析［J］.轻金属，2007(3):50－51.

［8］安红，刘俊玲，范丽颖.真空自耗电弧炉熔炼钛铸锭的质量控制［J］.世界有色金属，2007(8):25－27.

The Influence of Residual Magnesium Chloride in Sponge Titanium on Casting of Titanium and Its Alloys

Zhong Bing，Liang Shenglong
(Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，State Key Laboratory of Vanadiaum and Titanium Resource Comprehensive Utilization，Panzhihua 617000，China)

The influence of residual magnesium chloride in sponge titanium on casting of titanium and its alloys has been studied.The results show that during the casting process，white precipitates were found on the electrode surface，while humid black spots appeared on the primary ingot and precipitates inside vacuum system hydrated，due to the moisture absorption of magnesium chloride.Damages to the vacuum system and equipments were mainly as follows:①increased gas generation to lower vacuum of the system;② more gas impurities in ingots，then higher porosity;③ increasing retained particles with high melting point;and④vacuum system corrosion to decrease life span of equipments.And measures were raised to prevent occurred problems.

sponge titanium;magnesium chloride;electrode;titanium ingot

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2014.02.011

2014－01－14

钟兵(1962—)，男，高级工程师。