相转移催化法合成β-萘氧丙酸

朱彦荣，杨彩玲，刘 芳，马明广，郑艳萍

(兰州城市学院 绿色化学实验与教学研究所，甘肃 兰州 730070)

相转移催化法合成β-萘氧丙酸

朱彦荣，杨彩玲，刘 芳，马明广，郑艳萍

(兰州城市学院 绿色化学实验与教学研究所，甘肃 兰州 730070)

在相转移催化剂PEG-800作用下，以β-萘酚和3-氯丙酸为原料，在氢氧化钠的水溶液中合成了β-萘氧丙酸，考察了多种因素对产率的影响。得到最佳反应条件为：β-萘酚和3-氯丙酸的摩尔比为1∶1.3，氢氧化钠溶液质量浓度为10%，反应温度为75℃，反应时间为1.5h，催化剂用量为0.5g。此方法是一种简便﹑高效的绿色合成方法。

β-萘酚；3-氯丙酸；PEG-800；β-萘氧丙酸；绿色合成

许多芳氧羧酸及其酯类化合物具有良好的生物活性, 自20世纪40年代2, 4-二氯苯氧乙酸及2-氯-4-甲基苯氧乙酸被开发为除草剂以来, 芳氧羧酸尤其是芳氧丙酸及其酯类化合物已成为一类重要的除草剂[1-4]。芳氧丙酸类除草剂在化学结构上主要分为苯氧丙酸类﹑萘氧丙酸类和芳氧苯氧丙酸类3类。芳氧丙酸类除草剂是国际上最早实现工业化生产的一大类旋光性除草剂, 具有高效﹑低毒﹑品种多, 适用作物广, 对使用作物安全, 无残毒, 与环境生态相容等特点[5]。

本文研究了在相转移催化剂作用下以β-萘酚﹑3-氯丙酸和氢氧化钠为起始原料，以少量水作溶剂合成β-萘氧丙酸的影响因素及适宜条件。该工艺尚未见文献报道，其合成路线为：

1 实验部分

1.1 主要仪器与药品

FA2004电子分析天平；DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器；WRS-1A数字熔点测定仪，温度计未校正；ZK-82A型真空干燥箱；Nicolet NEXUS 670 FT-IR红外光谱仪，KBr 压片。

所有药品均为国产分析纯或化学纯试剂。

1.2 实验步骤

在装有回流冷凝管﹑恒压漏斗和磁力搅拌的100 mL三颈烧瓶中，加入1.442 g（0.01 mol）β-萘酚和10%氢氧化钠水溶液约10 mL，在室温下搅拌至β-萘酚溶解（约7 min），然后加入0.5g PEG-800，加热搅拌直至开始回流，然后用恒压漏斗滴加1.398 g（0.013mol） 3-氯丙酸与10%氢氧化钠水溶液约10mL，加热到75℃回流1.5h，静置冷却至室温，在搅拌的条件下滴加约5mol·L-1的HCl酸化至pH=1。静置24h后，有白色晶体析出，抽滤，将固体用水进行重结晶，过滤干燥得产品。产率66.2%。

1.3 产品检测

所得产品为白色粉末，用数字熔点测定仪测得其熔点为113.3～114℃。IR(KBr，λ/cm-1) ：3320，3053，1717，1596，1436，1322，1298，1215，1184，1017，913，847，815。

2 实验结果与讨论

2.1 反应物摩尔配比对产率的影响

其他反应条件同实验步骤，对反应物的摩尔配比对产物收率的影响进行了实验，结果见表1。

表1 反应物摩尔比对产率的影响Tab. 1 Effect of reactant mole ratio on the yield

从表1 可以看出，当β-萘酚与3-氯丙酸的物质的量比为1∶1.3时，产率最高。3-氯丙酸的用量较少时，3-氯丙酸因部分水解减少了反应物的量而影响了产物的最终收率。在实验过程中发现，当3-氯丙酸的物质的量继续增加时，产率并不会随之增加，反而造成产物的后处理困难，而且3-氯丙酸的用量越多，晶体越难析出，这样会影响收率的提高。因此，将反应物β-萘酚与3-氯丙酸的摩尔比定为1∶1.3。

2.2 碱的用量对产率的影响

其它反应条件同实验步骤，对氢氧化钠的不同用量对产物收率的影响进行了实验，结果见表2。

表2 NaOH的用量对产率的影响Tab. 2 Effect of concentration of NaOH on the yield

从表2可以看出，氢氧化钠的质量分数为10%时，产率最高。氢氧化钠的用量较低时，生成的酚氧负离子的数量就比较少，从而影响亲核取代反应[6]，因此收率比较低，这是由于一定的碱性条件有利于酚氧负离子的形成。氢氧化钠的质量分数比较高时，原料3-氯丙酸易发生水解，而且碱性越高，水解程度越高，收率就会降低。

2.3 反应温度对产率的影响

其它反应条件同实验步骤，探究不同温度对产率的影响，结果见表3。

表3 反应温度对产率的影响Tab. 3 Effect of reaction temperature on the yield

从表3可以看出，当反应温度为75℃时，收率最高，反应温度较低时，反应进行得慢,收率偏低，反应温度较高时，有副反应发生，从而影响了收率的提高。

2.4 反应时间对产率的影响

其它反应条件同实验步骤，探究不同反应时间对产率的影响，结果见表4。

表4 反应时间对产率的影响Tab. 4 Effect of reaction time on the yield

从表4可以看出，反应时间以1.5h为适宜。反应时间较短时，反应进行得不充分，产率偏低，反应时间过长时，产率也会偏低。这是因为合成的产物β-萘氧丙酸在碱性溶液中，芳氧酸的醚键会发生不同程度的断裂，反应时间越长，醚键断裂的程度越大，这样不但有副产物出现，也会造成产物的后处理困难，从而影响了产率的提高。

2.5 催化剂的用量对产率的影响

其它反应条件同实验步骤，考察催化剂的不同用量对产率的影响，结果见表5。

表5 催化剂的用量对产率的影响Tab. 5 Effect of the amount of catalyst on the yield

从表5可以看出，当PEG-800的用量为0.5g时，产率最高，其后，随着催化剂用量的增加，产率有下降的趋势，故PEG-800的用量以0.5g为宜。

3 结论

在相转移催化剂PEG-800作用下，以β-萘酚﹑3-氯丙酸和氢氧化钠为原料，合成β-萘氧丙酸的最佳条件为：β-萘酚和3-氯丙酸的摩尔比为1∶1.3，氢氧化钠溶液质量浓度为10%，反应温度为75℃，反应时间为1.5h，催化剂用量为0.5g。在此条件下β-萘氧丙酸的收率可达66.2 %。该方法是一种简便﹑高效的绿色合成方法,可实现工业化生产。

[1] 靳莉，任天瑞，向文胜.乙酰辅酶A羧化酶抑制剂的研究进展[J].农药学学报，2002(1)：9-12.

[2] 胡方中，吕凯，任雪玲.新型取代氨基(或芳氧)磺酰基苯氧丙酸酯的合成及除草活性[J].农药学学报，2002(4)：17-22.

[3] 文辉.手性芳氧丙酸类除草剂的合成技术研究[D].北京：中国农业大学，2005.

[4] 刘长令.芳氧苯氧丙酸酯类除草剂[J].农药，2002，41(2)：38.

[5] 蒋木庚，杨红，等.芳氧丙酸类除草剂光学异构的研究[J].南京农业大学学报，2000，23(2)：97-100.

[6] 曾昭琼.有机化学[M].北京：高等教育出版社，2004.

Synthesis of β-naphthoxy Propionic Acid with Phase Transfer Catalyst

ZHU Yan-rong, YANG Cai-ling, LIU Fang, MA Ming-guang, ZHENG Yan-pin
(Institute of Green Chemistry Experiment and Teaching, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China)

β-naphthoxy propionic acid was synthe sized with β-naphthol and 3-chloropropionic acid in the presence of water solution of sodium hydrox ide and catalyzed by phase transfer catalyst PEG-800. The effect of a variety of factors on the yield was studied. The optimum conditions were obtained: the molar ratio of β-naphthol to 3-chloropropionic acid was 1∶1.3, mass concentration of sodium hydroxide solution was 10%, reaction temperature was 75℃, reaction time was 1.5h, the amount of catalyst was 0.5g.

β-naphthol; 3-chloropropionic acid; PEG-800; β-naphthoxy propionic acid ;green synthesis

O 625. 51+2

A

1671-9905(2014)11-0023-02

甘肃省城市发展研究院科研项目(2013-GSCFY-KJ01)；兰州城市学院2013年度本科教育教学研究项目(2013-JY-40)

朱彦荣(1976-)，女，汉族，甘肃会宁人，硕士，讲师，主要从事化工教学﹑微波化学和绿色有机合成研究。电话：18793138485；E-mail：283922580@qq.com

2014-10-10