工业级己二酸无机杂质元素的光谱研究

马 宁，谢华林，欧 竞，符 靓

(1. 重庆华峰化工有限公司，重庆 涪陵 408100；2.长江师范学院化学化工学院，重庆 涪陵 408100)

实验室与分析

工业级己二酸无机杂质元素的光谱研究

马 宁1，谢华林2，欧 竞1，符 靓2

(1. 重庆华峰化工有限公司，重庆 涪陵 408100；2.长江师范学院化学化工学院，重庆 涪陵 408100)

建立工业级己二酸中多个无机杂质元素的快速光谱分析方法。己二酸样品经硝酸溶解后直接用电感耦合等离子 体发射光谱（ICP-OES）法测定其中的Na﹑Mg﹑Al﹑K﹑Ca﹑V﹑Cr﹑Mn﹑Fe﹑Cu﹑Zn﹑Pb等12种无机杂质元素。通过优化仪器工作参数，选择最佳的分析波长，并以Y为内标元素消除了测定过程中的光谱干扰和基体效应。在优化的实验条件下，方法的检出限为0.56～18.20 μg·L-1，各元素的加标回收率为92.96%～107.90%，RSD为0.8%～3.3%。方法可实现工业级己二酸中无机杂质元素的快速准确测定。

电感耦合等离子体发射光谱法；己二酸；无机元素；基体效应

己二酸是一种重要的有机二元酸，能发生成盐反应﹑酯化反应﹑酰胺化反应﹑缩聚反应等，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂和聚氨酯泡沫塑料，其用途十分广泛。在有机合成工业中，是己二腈﹑己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂﹑增塑剂己二酸二辛酯，也可用于医药等方面[1-3]。在工业生产中受原料来源﹑催化剂﹑工艺流程以及环境因素的影响，己二酸中不可避免地会混入无机杂质元素，其含量高低关系着己二酸以及下游产品的质量，因此，准确测定这些无机杂质元素的含量具有非常重要的意义。

目前，有关己二酸中无机元素的测定尚未见报道。石油化工行业推荐性行业标准（SH/T 1499.5-1997）规定精己二酸中铁的含量采用分光光度法进行测定，但由于分光光度法灵敏度低，检出限高，分析速度慢，不适合多元素的同时测定，对于低含量元素无法满足测定要求。多元素的快速分析主要采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[4-9]，与ICP-OES法相比较，ICP-MS法具有更高的灵敏度和更低的检出限，并能提供同位素信息比等优势，但由于ICP-MS法使用仪器昂贵且运行环境苛刻，操作复杂，难以在常规实验普及。

本文应用ICP-OES法对工业级己二酸中多个无机杂质元素进行了测定，通过优化仪器工作参数，采用同步背景扣除消除了光谱干扰，选择Y为内标元素校正了基体效应，建立了ICP-OES法测定工业级己二酸中多个无机杂质元素的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

Na﹑Mg﹑Al﹑K﹑Ca﹑V﹑Cr﹑Mn﹑Fe﹑Cu﹑Zn﹑Pb﹑Y单元素标准溶液，国家标准物质研究中心提供；HNO3为优级纯，实验用水为Milli-Q超纯水仪制备的超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm）。

Optima 2100 DV电感耦合等离子发射光谱仪，仪器工作参数为：射频功率1300W，等离子气流量15.0L·min-1，雾化气流量0.8L·min-1，辅助流量0.2L·min-1，蠕动泵泵速1.5L·min-1，观测高度15mm，溶液提升量1.5mL·min-1，观测方式：水平轴向。

1.2 样品处理

准确称取0.5000 g的己二酸样品（精确到0.0001g），置于50 mL容量杯中，加少量超纯水润湿后加入1mL硝酸，然后用超纯水定容，待测，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的优化

采用单元标准溶液配制1 μg·mL-1的混合元素标准溶液上机测试，通过变换仪器工作参数考察仪器的最优化工作条件。当射频功率分别设定为1200W﹑1250W﹑1300W﹑1350W﹑1400W时，结 果发现，射频功率增大，待测元素的信号强度和背景信号强度也相应增大，因此，考察射频功率的影响要根据元素信号强度与背景信号强度比值来衡量。不同元素由于其第一电离能不同，在等离子体中的激化功率也不尽相同，而在测定时只能折中选择一个最优值以满足所有元素均有较好的信号强度。样品中的易电离元素主要有Na﹑Mg﹑K，其最佳射频功率在1200W，而其它元素的最佳射频功率则集中于1250～1350W之间，综合考虑所有元素的信号背景强度比，本实验最终确定最优化射频功率为1300W。

确定射频功率后，考察了不同雾化气流量对测定信号的影响情况。当雾化气流量在0.7～0.9L·min-1范围内变化时，进入到等离子体中的样品量逐渐增多，相应的元素信号强度和背景信号强度变大。同时，雾化气流量过大会消耗掉等离子体的大量能量，并有部分粒子来不及激发就被冲出等离子体，这不利于元素的电离，因此，本实验经过多次实验，最终确定等离子体雾化气流量为0.8 L·min-1。

2.2 分析线的选择及背景校正

采用仪器自带的同步背景扣除功能，并通过各元素分析线的选择可以最大程度地避开光谱干扰。针对每个元素的特征发射谱线数较多，将元素标准溶液与样品空白溶液扫描后进行对比分析，根据分析线的选择原则，选择待测元素附近无干扰谱线或干扰谱线少﹑谱线的发射强度大且灵敏度高为原则，选择测定结果与标准值相近的工作谱线为分析线[9]。各元素的分析线确定为：Na 589.592nm，Mg 279.079nm，Al 396.153nm，K 766.491nm，Ca 317.933nm，V 311.071nm，Cr 267.716nm，Mn 257.610nm，Fe 259.940nm，Cu 324.754nm，Zn 213.856nm，Pb 220.535nm。

2.3 物理干扰及校正

物理干扰是由于待测样品溶液与标准溶液存在一定的粘度差异导致进样时会引起样品提升量的不同，产生分析误差。本实验中所配制的样品溶液与标准溶液的粘度有基质不同，为消除基质所带来的影响，实验采用内标法进行校正。通过对比不同的内标元素选择了Y 371.029 nm为校正谱线，校正了基质所带来的物理干扰。

2.4 标准曲线及检出限

分别配制不同浓度的系列标准溶液，在选定的实验条件下进样分析，建立标准工作 曲线，并进行线性回归。按实验方法用标准空白溶液平行测定11次，到测定值的3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限(表1)。从表1可以看出，各元素的线性相关系数不小于0.9991，检出限为0.56～18.20μg·L-1，表明所建立的标准曲线线性关系良好，方法的检出限低，能满足己二酸中无机杂质元素的分析要求。

表1 标准曲线相关参数和方法的检出限Table 1 Parameters of standard curve and the detection limits of the methods

2.5 准确度与精密度

采用加标回收法考察了方法的准确度和精密度。在选取的实验条件下对一个工业级己二酸样品重复测定6次，并进行加标回收，计算其加标回收率和相对标准偏差，结果见表2。各元素的加标回收率为92.96%～107.90%，相对标准偏差（RSD）为0.8%～3.3%，表明方法具有良好的准确度和精密度。

表2 方法的准确度与精密度Table 2 Accuracy and precision of methods

2.6 样品分析

采用本法对来自重庆华峰化工有限公司的3个工业级己二酸样品（样品1﹑2﹑3）进行分析，每个样品平行测定6次，并应用原子吸收（AAS）法进行了对比分析，结果见表3。本方法的测定结果与AAS法的测定结果基本一致，3个己二酸样品中无机杂质元素的含量差别较大，但含量均较低。

3 结论

采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定了工业级己二酸中的Na﹑Mg﹑Al﹑K﹑Ca﹑V﹑Cr﹑Mn﹑Fe﹑Cu﹑Zn﹑Pb等12种无机杂质元素。优化了仪器的工作参数，采用仪器自带的同步背景扣除功能，并通过各元素分析线的选择消除了光谱干扰，加入内标元素消除了物理干扰。采用AAS法与本方法进行了对比分析，结果一致，验证了方法准确可靠。不同工业级己二酸样品中无机杂质元素的含量差别较大，但含量均较低。

表3 样品分析结果Table 3 Analytical results of samples

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Study on Determination of Inorganic Impurity Elements in Industrial Grade Adipic Acid by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

MA Ning1, XIE Hua-lin2, OU Jing1, FU Liang1
(1.Chongqing Huafeng Chemical Co. Ltd., Fuling 421002, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Fuling 408100, China)

An analytical method for determination of Na, Mg, Al, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn and Pb in industrial grade adipic acid by using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) was established. The adipic acid was dissolved with HNO3, then the above 12 inorganic impurity elements in the solution were analyzed directly by ICP-OES. The working parameters of the instrument were optimized. Appropriate analysis line of various elements was selected. Y as internal standard element was used to compensate matrix effect and signal drift. Under the optimal conditions, the detection limits was 0.56～18.20μg/L, the recoveries of standard addition was in the range of 92.96%～107.90% and the RSD was 0.8%～3.3%. This method was simple, sensitive and precise, and was suitable for the determination of inorganic impurity elements in industrial grade adipic acid.

inductively coupled plasma optical emission spectrometry; adipic acid; inorganic element; matrix effect

O 657.63

A

1671-9905(2014)11-0040-03

重庆市自然科学基金资助项目（cstc2013jcyjA10088）；重庆市教委科学技术研究资助项目（KJ131323）

马宁（1976-），男，工程师，本科，主要从事有机化工的理论与应用研究，E-mail: cqflman@163.com

谢华林

2014-09-27