磷钨酸/硅胶催化合成2-乙酰噻吩

朱贤江，姚从兴，王 丽，赵学娇，蔡可迎

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

磷钨酸/硅胶催化合成2-乙酰噻吩

朱贤江，姚从兴，王 丽，赵学娇，蔡可迎

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

采用浸渍法制备了磷钨酸/硅胶催化剂，将此催化剂用于催化噻吩乙酰化反应合成2-乙酰噻吩，考察了磷钨酸负载量和催化剂干燥温度对催化剂活性的影响。结果表明催化剂中磷钨酸的负载量为40%、催化剂的干燥温度为120～200 ℃时，催化剂的活性较高。200 ℃干燥的催化剂具有较好的重复使用性。在适宜的条件下，噻吩与过量的乙酸酐反应，得到2-乙酰噻吩的收率达90%。

磷钨酸；2-乙酰噻吩；合成

2-乙酰噻吩是一种重要的有机合成中间体，由2-乙酰噻吩可以合成解痉药物替莫碘胺和药物中间体2-噻吩乙酸[1-2]。2-噻吩乙酸是合成头孢菌素类药物的重要中间体，如用于合成广谱抗菌药头孢噻吩、头孢噻啶、头孢西丁、头孢三唑、头孢尼特罗和呋烟腙等[3]。2-乙酰噻吩主要是通过噻吩和乙酸酐在催化剂作用下经乙酰化反应合成。常用的催化剂有磷酸、杂多酸[4]、酸性树脂[5]、分子筛[6]、负载型固体酸[7-8]、氯化锌[9]、氯化锌改性分子筛[10]和碘[11]等。磷酸、杂多酸、氯化锌和碘等催化剂不易回收，难以多次使用。酸性树脂、分子筛和氯化锌改性分子筛等催化剂的活性不高。负载型固体酸，如磷钨酸/ SiO2的活性较高，也可重复使用，是很有前途的催化剂，但其重复使用性有待提高。为进一步提高负载型固体酸的催化性能，我们采用等体积浸渍法制备了一系列磷钨酸/硅胶催化剂，考察了磷钨酸负载量和干燥温度对催化剂性能的影响，反应如下：

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

噻吩(AR)，乙酸酐(AR)，磷钨酸(AR)，硅胶(CP，0.124～0.25mm)，其余试剂均为国产分析纯。实验用水为自制蒸馏水。

岛津GC2014型气相色谱仪（GC）；ALPHA型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR）；7890A-5975C型气相色谱/质谱联用仪（GC-MS）；KEM型平行合成反应器。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

称取1 g磷钨酸，用10 mL水充分溶解，加入5 g硅胶，浸渍12 h，然后在80℃烘干4 h，得到磷钨酸负载量为20%的催化剂前驱体，记作A。将A分成5份，分别在120℃、160℃、200℃、250℃、300℃干燥4 h，并分别记作A120、A160、A200、A250、A300。用同样的方法制作磷钨酸负载量为30%、40%和50%的催化剂，分别记作B、C、D，并在不同温度下干燥得到一系列催化剂。

1.2.2 2-乙酰噻吩的合成

将1.68 g (20 mmol)噻吩、2.45 g (24 mmol)乙酸酐和0.15 g催化剂装入平行合成反应器，反应温度为(94±2)℃，用GC监测反应进程，当产物不再增加时，停止反应。根据GC分析结果计算2-乙酰噻吩的收率（以噻吩计）。产物用GC-MS定性。产物的MS (m/z, %)：126(M+，49)，111(100)，83(21)，57(8)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的FT-IR表征

用FT-IR对催化剂进行表征。图1为在160℃干燥的不同磷钨酸负载量催化剂的FT-IR图。960cm-1处为W=O的反对称伸缩振动峰；865cm-1处为W-O-W的反对称伸缩振动峰。从图1中可以发现，960cm-1和865cm-1处的吸收峰随着磷钨酸负载量的增大不断加强。1060cm-1处为P-O的伸缩振动峰，而Si-O的伸缩振动峰也出现在此处，二者重合，由于催化剂中硅胶的比例较大，此处峰变化不明显。

图1 催化剂的FT-IR图Fig. 1 FT-IR spectrum of catalysts

2.2 磷钨酸负载量对催化剂活性的影响

考察了不同磷钨酸负载量催化剂的活性，结果见图2。由图2可知，随着磷钨酸负载量的增加，催化剂的活性也增强。磷钨酸负载量为40%和50%的催化剂活性差别不大。其原因是负载量过大，磷钨酸必然会相互覆盖，不能使有效活性中心大幅度增加。因此，40%的磷钨酸负载量是适宜的。

图2 磷钨酸负载量对催化剂活性的影响Fig. 2 Effects of phosphotungstic acid loading on catalytic activity

2.3 干燥温度对催化剂活性的影响

干燥温度不同会影响磷钨酸的脱水程度，从而对催化剂的活性产生影响。由于磷钨酸负载量为40%的催化剂C活性较好，因此考察了不同温度干燥的催化剂C的活性（反应2 h），结果见图3。由图3可知，干燥温度为120～200 ℃，催化剂的活性较高。在此温度段，催化剂中的自由水已基本除去，磷钨酸还没有脱水，仍以质子酸的形式存在，而起催化作用的正是质子酸，所以在此温度段干燥的催化剂具有较高活性。在较低温度下干燥的催化剂，其中的水分不能完全被除去，降低了催化剂的活性。在超过200 ℃的温度干燥，会使磷钨酸脱水，转变为氧化物，使催化剂的活性中心减少，降低催化剂的活性。

图3 干燥温度对催化剂活性的影响Fig. 3 Effects of drying temperature on catalytic activity

2.4 催化剂的重复使用性

催化剂的重复使用性能是衡量催化剂是否具有实用价值的重要依据。由于磷钨酸/硅胶催化剂的适宜干燥温度是120～200℃，因此考察了在120℃、160℃和200℃干燥的催化剂C120、C160和C200的重复使用性（反应2 h），结果见图4。由图4可知，催化剂C200的重复使用性最好，使用6次活性有小幅度下降；其次是C160，使用6次活性有一定的下降；最差的是C120，使用6次活性有大幅度的下降。可见，催化剂的干燥温度越高，重复使用性越好。这是由于在较高温度下干燥，可使磷钨酸与载体之间作用较强，磷钨酸不易流失。

图4 催化剂使用次数对收率的影响Fig. 4 Effects of using times of catalysts on the yields

3 结论

用等体积浸渍法制备了一系列的磷钨酸/硅胶催化剂。催化剂中磷钨酸的负载量越大，催化剂的活性越高，磷钨酸的负载量为40%是适宜的。催化剂在120～200 ℃之间干燥均能保持较高活性，但在较高温度下干燥的催化剂具有更好的重复使用性。

[1]李长波，赵国峥，张洪林，等.2-噻吩乙酸的合成[J].化学与生物工程，2007，24(4)：22-23.

[2]李贵杰，马吉海，陈韶蕊，等.2-噻吩乙酸的合成[J].合成化学，2004，12(4)：394-396.

[3]李长波，赵国峥，张洪林，等.2-噻吩乙酸的合成技术进展及其应用[J].化学与生物工程，2006，23(7)：4-6.

[4]朱万仁，李家贵，陈渊，等. 2-乙酰噻吩及其新型席夫碱的合成[J].合成化学，2009，17(6)：729-732.

[5]朱贤江，张永久，周建平，等.树脂催化合成2-乙酰噻吩[J].化工中间体，2013，10(5)：46-48.

[6]刘荣杏，余红梅，张洪林，等.HZSM-5型分子筛催化合成2-乙酰噻吩[J].化工科技，2006，14(1)：35-38.

[7]程丽华，黄敏，农兰平，等.二氧化硅负载磷钨酸催化合成2-乙酰噻吩[J].精细石油化工，2009，26(2)：31-33.

[8]周建敏，谭丽泉，余梅，等.2-噻吩乙酸合成方法的改进[J].精细石油化工，2012，29(2)：28-30.

[9]王登玉，贾跃然，催金久.2-乙酰噻吩的合成及应用[J].河北化工，2006，29(5)：18-20.

[10]徐新，罗国华，李鑫.固体酸催化合成2-乙酰噻吩[J].精细石油化工，2006，23(5)：42-45.

[11]李贵杰，马吉海，陈韶蕊，等.2-噻吩乙酸的合成[J].合成化学，2004，12(4)：394-396.

Synthesis of 2-Acetyl Thiophene Catalyzed by Phosphotungstic Acid/Silica Gel

ZHU Xian-jiang, YAO Cong-xing, WANG Li, ZHAO Xue-jiao, CAI Ke-ying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

The catalysts phosphotungstic acid/silica gel were prepared by impregnation for the synthesis of 2-acetyl thiophene. The influences of phosphotungstic acid loading and drying temperature on catalysts were investigated. The results showed that the catalyst with 40% phosphotungstic acid had higher activity, which was dried at 120～200 ℃, and the catalyst dried at 200 ℃ had better reusability. Under suitable conditions, 2-acetyl thiophene was synthesized from thiophene and acetic anhydride with 90% yield.

phosphotungstic; 2-acetyl thiophene; synthesis

TQ 251.2

A

1671-9905(2014)03-0007-03

国家级大学生实践创新训练计划项目（GCX2012010），徐州工程学院大学生创新创业基金项目（201317）

蔡可迎（1970-），男，江苏沛县人，副教授，主要研究方向为有机中间体的合成，E-mail:caikeying@163.com

2014-01-24