苯叉丙酮缩胺化合物及其配合物的合成与表征

李 章，李 淼，李洪东，戚 峰，滕云霞，周徐亮，王寿武

(1.江苏省地质矿产局第六地质大队，江苏 连云港 222006；2.淮海工学院化学工程学院，江苏 连云港 222005)

苯叉丙酮缩胺化合物及其配合物的合成与表征

李 章1，2，李 淼2，李洪东2，戚 峰2，滕云霞2，周徐亮2，王寿武2

(1.江苏省地质矿产局第六地质大队，江苏 连云港 222006；2.淮海工学院化学工程学院，江苏 连云港 222005)

利用乙二胺和亚苄基丙酮反应合成了不饱和化合物（Ph2Me2[14]dieneN4)，再用硼氢化钾与不饱和化合物还原生成饱和的十四元大环化合物（Ph2Me2[14]H2dieneN4)，并用盐酸和氢氧化钠对饱和十四元大环进行提纯，得到纯的十四元大环希夫碱并与乙酸酮反应生成配合物，通过红外光谱进行了表征。

希夫碱；配合物；红外光谱；合成

四氮杂大环及其化合物可作为研究某些生命体系中化学过程的模型而受到重视[1]。Schiff碱大环主要是指以羰基的化合物（醛或酮）与含胺基的化合物通过脱水缩合反应形成的环状化合物。此类大环化合物的主要共同点是都含有不饱和的Schiff碱官能团-HC=N-。近10年来，四氮杂环化合物及其配合物的研究引起了人们的极大兴趣，因为这与自然界生物体内金属酶的作用息息相关[2]。本人曾利用水杨醛、丙酮、乙酰丙酮与乙二胺进行了缩合得到了含氮的有机化合物及其配体物[3-7]。本论文研究的主要是环上具有四配位N原子的十四元大环系列配体及配合物。

1 实验方法

1.1 实验药品和仪器

WGH-30A型红外分光光度计，水热合成反应釜等。实验所用化学试剂均为分析纯。

1.2 实验步骤

1.2.1 不饱和大环化合物的合成

等摩尔亚苄基丙酮（14.6g）和乙二胺（6.67mL）溶于300mL乙醚/环己烷（2∶1）混合溶液中，加入26.0g无水Na2CO3，加热（约100℃）回流6h，真空抽滤得滤液，真空蒸发，残留物慢慢凝固，用80mL乙醚将其分散，冰箱过夜，真空抽滤，以乙醚洗涤3次（每次25mL），得到近白色粉末Ph2Me2[14] dieneN4(Ⅱ)。产率(以亚苄基丙酮计)达57.53%。

1.2.2 饱和大环化合物的合成

22.5g的Ph2Me2[14]dieneN4(Ⅱ)溶于100mL热甲醇中（约40℃），约30mim内少量多次加入11.2g KBH4固体，室温下将溶液静置2h，蒸去一半甲醇，然后将混合液倒入盛2000mL温水的烧杯中，搅拌0.5h，逐渐有白色固体浮于水面。其中有3种异构体（D1、D2、D3,），将此白色固体刮出（过于粘稠，只能刮出，无法过滤），真空干燥，再溶于200mL甲醇中，溶液以浓HCl酸化，至没有白色固体继续生成为止，静置得白色大环胺四盐酸盐，过滤，以甲醇洗涤，真空干燥，得产物白色粉末24g。

其他2类异构体存在于滤液及洗涤液中，将大环胺四盐酸盐溶于热水-甲醇（4∶1）混合溶液中，不断滴加NaOH(2mol·L-1)溶液直至其pH=10，这时溶液呈白色浑浊，水浴法加热溶液，蒸去甲醇，得白色固体，过滤，用环己烷重结晶2次，得白色粉末。

1.2.3 Cu(Ph2Me2[14]H2dieneN4(Ⅲ))·(CH3COO)2（1）

的合成

Cu(CH3COO)20.064g(0.325mmol)溶于5mL甲醇中，并缓慢加入到溶有0.1287g(0.325mmol)Ph2Me2[14]H2dieneN4(Ⅲ) 的5mL甲醇中，溶液呈紫色。转移入50mL聚四氟乙烯水热合成反应釜内，保持140℃，24h。再缓慢降至室温。取出后在空气中自然晾干，得紫色配合物。

2 分析与讨论

2.1 红外分析

红外光谱是在WGH-30A型红外分光光度计上，用固体KBr压片在4000～400cm-1范围内测定的。

2.1.1 不饱和大环化合物的合成的红外光谱

图1为Ph2Me[14]dieneN4的红外光谱图。由图1可以指认，3446 cm-1处为-NH的不对称伸缩振动；1576cm-1处为芳环骨架振动；1639 cm-1为-C=N的伸缩振动；1424 cm-1是C-H的面内振动，1134cm-1是C-N的伸缩振动。

图1 Ph2Me[14]dieneN4的红外光谱图Fig.1 The infra-red spectrogram of Ph2Me[14]dieneN4

2.1.2 饱和大环化合物的合成的红外光谱表征

图2为Ph2Me2[14]H2dieneN4的红外光谱图。由图2可以指认，3431 cm-1处为 -NH的伸缩振动特征吸收；1576cm-1是芳环骨架振动；1418cm-1处为C-H面内弯曲振动，1152cm-1是C-N的伸缩振动，和图1相比较可以看出，C=N转化为C-N后对环还是有一定的影响的。

图2 Ph2Me2[14]H2dieneN4的红外光谱图Fig.2 The infra-red spectrogram of Ph2Me2[14]H2dieneN4

图3为Cu(Ph2Me2[14]H2dieneN4·(CH3COO)2的红外光谱图。由图3可以看出，3369cm-1为-OH形成分子间氢键后的伸缩振动吸收峰，1573 cm-1为芳环骨架振动，1440 cm-1为羧基对称伸缩振动，943 cm-1为OH···O面外变形振动，当配体与二价金属配位后，-NH的伸缩振动从3431 cm-1红移至3325 cm-1，强度也增加了，主要是因为氨基氮与金属发生配位所致。

图3 Cu(Ph2Me2[14]H2dieneN4·(CH3COO)2的红外光谱图Fig.3 The infra-red spectrogram of Cu(Ph2Me2[14] H2dieneN4)·(CH3COO)2

3 结论

利用乙二胺和亚苄基丙酮反应合成了不饱和化合物（Ph2Me2[14]dieneN4)，再用硼氢化钾与不饱和化合物还原生成饱和的十四元大环化合物（Ph2Me2[14]H2dieneN4)，并用盐酸和氢氧化钠对饱和十四元大环进行提纯，得到纯的十四元大环希夫碱并与乙酸酮反应生成配合物，利用红外光谱对所得化合物进行了结构表征。

[1]Ar lla ud NF.Solution Chem istryofLantha nide MacrocycliCCom plexes[J].Chem.Soc.Reviews., 1994, 23(4)：235.

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[7] WANG Shou-Wu, YANG Yuan, LI Bao-Long. Synthesis and Crystal Structure of a Cadmium Co-ordination Polymer with Dicyanamide and 1,2-Bis(1,2,4-triazol-1-yl)ethane[J].结 构化学, 2007, 26(7)：763-766.

Synthesis and Characterization Study of Benzylidene Acetone Condensation Amine and Coordination Complexes

LI Zhang, LI Miao, LI Hong-dong, QI Feng, TENG Yu-xia, ZHOU Xiu-liang, WANG Shou-wu
(1.The 6th Geological Institute of Jiangsu, Lianyungang 222006, China; 2.School of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China)

The unsaturated Ph2Me2[14]dieneN4(Ⅱ ) compound was formed by ethylene diamine and benzylidene ketones reaction, then the unsaturated Ph2Me2[14]dieneN4(Ⅱ ) was reduced to the saturated fourteen macrocyclic compound Ph2Me2[14] H2dienenN4(Ⅲ ) by potassium borohydride. The saturated fourteen macrocyclic compound was purified with hydrochloric acid and sodium hydroxide. The copper complex was synthesized by this fourteen macrocyclic compound and copper acetate. The title complex was characterized by infrared spectroscopy.

schiff base; coordination compound; IR spectra; synthesis

O 626

A

1671-905(2014)03-0005-02

2012年淮海工学院大学生实践创新训练计划省级立项项目(2012JSSPITP2674)，2013年度大学生实践创新训练项目一般资助项目

李章（1985-），男，江苏东台人，助理工程师，主要从事化学分析方面的研究

王寿武（1965-），男，浙江省衢州人，副教授，硕士，主要从事化学、化工的教学与研究工作，E-mail：wsw19650214@163.com，电话：13861426858

2014-01-17