废旧镍氢电池中稀土元素的提取研究

郑瑞娟,凌宝龙,钟坚海,丘则海,张文彬

（1.龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012；2.龙岩出入境检验检疫局,福建龙岩364012）

镍氢电池因具有能量密度高、输出功率大、可快速充放电、不含有对环境有害的重金属元素、造价低等优点,被称为“环保电池”,近年来在汽车动力行业得到了广泛的应用[1].但是随着镍氢电池的大量使用,也产生了大量的废弃物.据统计,在2005年报废的镍氢电池已达到十亿只,这些报废的镍氢电池中含Ni为7 500 t,Co为1 000 t,轻组稀土元素约为2 500 t[2].随着这些元素进入环境中,在一定程度上造成了环境的污染[3].另一方面,镍氢电池中的镍、钴、稀土元素为品位低、用途广泛、价值较高的有价金属元素,因此废旧的镍氢电池是放错地方的宝贵资源[4].其中,镍氢电池中的稀土元素广泛应用于电子、石油化工、冶金等领域.随着稀土资源的开采利用,稀土资源日益紧张,而废旧镍氢电池中含有大量的稀土元素,因此对废旧镍氢电池的稀土元素的回收不仅可以减少污染,还能缓解日益紧张的资源压力.

镍氢电池的负极储氢材料主要是混合稀土系的储氢合金[5-6].镍氢电池中的稀土元素主要是轻组稀土元素,其中的La、Ce含量较大.目前回收废旧镍氢电池的方法主要有火法冶金处理技术和湿法冶金处理技术[7-8].火法冶金处理技术采用高温热解、分离纯化等技术,由于该技术不能有效回收灰烬中的稀土元素,且存在能耗高、周期长、对仪器设备要求较高、处理过程中产生有害气体等问题,在实际应用中受到极大的限制.由于湿法冶金工艺成熟、对仪器设备要求不高、成本低、对环境污染小,得到了广泛的应用[7,9-12].本研究采用湿法冶金处理技术考察了废旧镍氢电池的溶解条件,对稀土的回收条件进行了研究,建立了一种新的废旧镍氢电池负极材料中稀土元素的高效提取方法,并对所得产品进行了表征.该方法污染小、速度快、方法简单,有望在工业生产中得到进一步的应用.

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

试验所采用的废旧镍氢电池由福建龙岩卫东新能源有限公司提供.

硫酸、硫酸钠等试验试剂均购自西陇化工股份有限公司,试验试剂均为分析纯,试验用水为蒸馏水.

电感耦合等离子体发射光谱仪（ULTIMA2）购自法国JY公司；多功能电动搅拌器（WH8401-90）购自天津市威华实验仪器厂；电热鼓风干燥箱（DGF30/14-IIA）购自南京实验仪器厂；恒温水浴锅（HW.SY21-K6B-/C）购自北京东方金瑞科技发展有限公司；X射线粉末衍射仪（DX-2700X）购自丹东方圆仪器有限公司；电子扫描显微镜（PHILIPSXL-30）购自日本日立公司.

1.2 试验方法

镍氢电池中稀土元素分析方法：参照稀土配分检测标准[13],将试样用酸溶解后,采用电感耦合等离子体发射光谱仪对镍氢电池的负极材料中稀土元素的含量进行检测.

取出镍氢电池的负极板,用蒸馏水冲洗干净表面,烘干.将其剪成细小碎片（约1 cm×1 cm）,称取1 g采用动态浸出法在不断搅拌的情况下溶解于50mL一定浓度的硫酸溶液中,电池材料中的Ni、Co和稀土元素与H2SO4反应,分别生成NiSO4、CoSO4、RE2（SO4）3.在溶液中加入无水硫酸钠,稀土元素通过与其生成复盐沉淀而得到分离,其反应式为x RE2（SO4）3+y Na2SO4+z H2O→x RE2（SO4）3·y Na2SO4·z H2O[3].将沉淀过滤,在100℃下干燥2 h后得到稀土产品.试验流程如图1所示.

图1 稀土元素提取试验流程Fig.1 Recycling process of Ni-MH Battey

分别考察溶解温度、酸的浓度、溶解时间以及无水硫酸钠与溶液中稀土元素的摩尔比对稀土回收的影响.并利用SEM、XRD、XPS对提取的稀土硫酸复盐进行了表征.

2 结果与分析

2.1 负极材料中各元素的组成分析

采用电感耦合等离子体发射光谱仪对镍氢电池的负极材料中稀土元素的含量进行了检测,检测结果如表1所示.

表1 镍氢电池负极材料中稀土元素的含量的组成Tab.1 Composition anode material of Ni-MH battery %

由表1可知,镍氢电池负极材料中主要含有La、Ce、Nd等稀土元素,稀土元素总含量为23.64%,回收价值较高.本试验对该电池负极材料中的稀土元素进行回收提取.

2.2 稀土元素的浸出条件优化

2.2.1 硫酸浓度对稀土浸出率的影响 试验考察了硫酸浓度对稀土元素的浸出率的影响.取负极材料1 g,分别用不同浓度的硫酸50mL溶解2 h.试验结果如图2所示.

图2 硫酸浓度对稀土回收率的影响Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on rare earth leaching rate

由图2可知,当硫酸浓度小于4mol/L时,稀土元素的浸出率随硫酸浓度的增大而增加.当硫酸的浓度大于4mol/L时,稀土元素的浸出率基本保持不变,说明4mol/L的硫酸溶液已基本满足试验的要求,所以硫酸的浓度最佳为4mol/L.

2.2.2 溶解时间对稀土回收率的影响 考察了溶解时间对稀土元素回收率的影响.以50mL浓度为4mol/L的硫酸溶液作为浸出溶液,在不断搅拌的条件下溶解不同时间,并采用电感耦合等离子体光谱法检测溶解出的稀土元素的含量.试验结果如图3所示.

图3 溶解时间对稀土溶出率的影响Fig.3 Effect of response time on rare earth leaching rate

由图3可知,随着溶解时间的增长,稀土元素的浸出率也逐渐增大,当反应时间达到3 h以后,稀土元素溶出率趋于稳定,电池中的稀土元素已溶解完全,为了节约试验时间,溶解时间为3 h.

2.3 稀土复盐沉淀条件的选择

2.3.1 反应温度对稀土回收率的影响 试验考察了温度对稀土复盐回收率的影响,试验结果如图4所示.

图4 反应温度对稀土回收率的影响Fig.4 Effect of response temperature on recovery of rare earth

由图4可知,随着温度的升高,稀土元素的回收率也逐渐提高.这是由于随着温度的升高,分子之间的碰撞的机会增多,稀土复盐形成的可能性也增大,且硫酸稀土复盐的溶解度随着温度的升高而逐渐降低[14],然而当温度进一步升高时,稀土复盐的分解的几率也会增大,所以当温度高于60℃时,稀土回收率反而呈现下降趋势.本试验采用60℃作为稀土复盐的沉淀温度.

2.3.2 无水Na2SO4加入量对稀土回收率的影响 在一定条件下,稀土元素与无水Na2SO4反应生成x RE（2SO4）3·y Na2SO4·z H2O沉淀[10-12].为使稀土沉淀完全,考察了硫酸钠与稀土元素比率对稀土回收率的影响.试验结果如图5所示.

图5 无水Na2SO4加入量对稀土回收率的影响Fig.5 Effect of Na2SO4 on recovery of rare earth

由图5可知,稀土元素与无水硫酸钠的摩尔比m（RE）∶n（无水Na2SO4）从1∶1增大到1∶5的过程中,稀土元素的回收率不断增加,当 m（RE）∶n（无水 Na2SO4）大于 1∶5时,回收率趋于稳定,所以选择 1∶5为提取稀土负极材料的最佳摩尔比,此时稀土回收率最高.

2.4 稀土复盐的表征

2.4.1 稀土复盐的S E M分析 对试验得到的产品进行了SEM分析,结果如图6所示.

图6 稀土复盐产品的SEM图谱Fig.6 SEM of rare earth double salt

从图6中可以看出,所得的稀土复盐大部分为尖晶石结构、分散性良好的微米级的颗粒.

2.4.2 稀土复盐的X R D分析 在上述最佳条件下,对废旧镍氢电池负极材料中的稀土元素进行回收研究,并对回收的产品进行了XRD分析,试验结果如图7所示.

图7 稀土产品复盐的XRD图谱Fig.7 XRD of rare earth double salt

通过与NaLa（SO4）2·H2O标准谱图进行比较发现,本试验获得的RE复盐的XRD谱图与NaLa（SO4）2·H2O的标准XRD谱图基本一致,表明所得RE复盐主要为NaLa（SO4）2·H2O.

2.4.3 稀土复盐的XPS分析 对所得的稀土复盐进行了XPS分析,结果如图8所示.

图8 稀土复盐产品的XPS能谱图Fig.8 XPS spectra of recovery of rare earth double salt

由图8可知,在850.0 ev和834.0 ev分别观察到了La 3d3/2和La 3d5/2的特征双峰,表明产品中主要含有La.同时,在164.0 ev观察到S2p的特征峰,在1 073 ev和531 ev分别观察到了Na 1s和O 1s的特征峰,这与XRD分析结果基本一致,表明最终得到的稀土产品为稀土与硫酸钠的复盐.

3 结论

本文建立了一种稀土元素的回收方法,对废旧镍氢电池中的稀土元素进行了回收提取.当硫酸浓度为4mol/L,溶解时间为3 h时,稀土浸出率最高.进一步对硫酸钠沉淀稀土的条件进行了考察,当无水硫酸钠与稀土元素的摩尔比为5∶1,反应温度为60℃时,稀土回收率最高.分别利用SEM、XRD和XPS对回收的产品进行了表征.SEM分析结果表明所得的稀土产品为分散性良好的尖晶石结构,颗粒尺寸为微米级.XRD分析结果表明所的产品与NaLa（SO4）2·H2O标准图谱相同.采用XPS对稀土产品进行元素分析,分析结果与XRD分析结果一致.该方法简单快速、污染小、方法简单,有望在工业生产中得到进一步的应用.

[1]李丽,陈妍卉,吴锋,等.镍氢动力电池回收与再生研究进展[J].功能材料,2007,12（38）：1928-1932.

[2]Li L,Xu S,Ju Z,etal.Recovery of Ni,Coand rare earths from spent Ni metal hydride batteries and preparation of spherical Ni（OH）2[J].Hydrometallurgy,2009,100：41-46.

[3]徐丽阳,陈志传.镍氢电池负极板中稀土的回收工艺研究[J].中国稀土学报,2003,21（1）：66-70.

[4]张彬,罗本福,谷晋川,等.废旧镍氢电池回收再利用研究[J].环境科学与技术,2014,37（1）：135-143.

[5]张邦胜,蒋开喜,王海北,等.贮氢合金废料的回收进展[J].矿冶,2006,15（4）：34-37.

[6]高志平,张锋,姜银举,等.从废渣中提取的稀土镍钴合金储氢性能的研究[J].内蒙古科技大学学报,2009,28（3）：217-220.

[7]钟艳萍,王大辉,康龙.从废弃镍基电池中回收有价金属的研究进展[J].新技术新工艺,2009（8）：81-86.

[8]王颜赟,高虹,赵春英.废旧氢镍电池回收处理技术研究进展[J].有色矿冶,2008,24（4）：40-42.

[9]黄小卫,李红卫,薛向欣,等.我国稀土湿法冶金发展状况及研究进展[J].中国稀土学报,2006,24（2）：129-133.

[10]廖春发,胡礼刚,夏李斌.从废镍氢电池负极浸出液中回收稀土[J].湿法冶金,2011,30（2）：152-154.

[11]吴巍,张洪林.废镍氢电池中镍、钴和稀土金属回收工艺研究[J].稀有金属,2010,34（1）：79-84.

[12]王大辉,张盛强,侯新刚,等.废镍氢电池负极材料中活性物质与基体的分离[J].兰州理工大学学报,2011,37（3）：11-15.

[13]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 18882.1—2008离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法十五个稀土元素氧化物配分量的测定[S].北京：中国标准出版社,2008.

[14]吴炳乾.稀土冶金学[M].北京：冶金工业出版社,1993：96-102.