柑橘属植物类黄酮研究进展

张明霞,杨天佑,冯卫华

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.仲恺农业工程学院,广东广州510225）

类黄酮（flavonoids）是植物中重要的一类次级代谢产物,以结合态或自由态形式存在于水果、蔬菜、豆类和茶叶等许多食源性植物中[1-3].中国是世界上栽培柑橘历史最早的国家,柑橘资源非常丰富,国家柑橘资源圃保存有1 200多份种质材料.生产上主要的栽培品种有宽皮柑橘、橙金柑、柚、杂柑等[4].类黄酮物质影响柑橘类植物果实和果汁的外观、口感、营养价值等方面的质量,比如果汁中橘皮苷含量过高容易形成沉淀,引起雾浊等现象.许多研究者利用类黄酮的组成对柑橘属植物进行分类或品种鉴定,根据酚类物质组成对不同品种之间的亲缘关系进行分析[5-8].自20世纪90年代初开始,柑橘属植物的类黄酮物质引起了越来越多学者的关注.目前从柑橘属植物中鉴定出的类黄酮单体有60多种,主要包括黄烷酮、黄酮、黄酮醇以及主要存在于血橙中的花色苷[9].近年来,随着分析技术的进步,柑橘属植物中生理活性物质的研究也不断深入,使柑橘属植物类黄酮的研究和利用进入了一个新的阶段,为柑橘属植物的种质资源评价、开发利用提供了借鉴和参考.

1 柑橘属植物类黄酮的种类

类黄酮是柑橘属植物中一类重要的生物活性物质,广泛存在于甜橙、酸橙、柠檬、枸橼、西柚和柚子等各种柑橘的果实、树叶和花中[1-3].按照其化学结构可分为4大类：黄烷酮、黄酮、黄酮醇和花色苷,花色苷仅存在于血橙中.到目前为止,柑橘属植物中发现的类黄酮多数是黄烷酮和黄酮类物质,它们主要以糖苷形式存在于植物中[9].

1.1 柑橘属植物的黄烷酮

黄烷酮苷元骨架结构见图1,柑橘属植物黄烷酮的常见苷元见表1.

图1 黄烷酮苷元骨架结构Fig.1 Thestructureof flavanoneaglycones

图2 芸香糖和新橙皮糖结构Fig.2 Thestructuresof rutinoseand neohesperidose

表1 柑橘属植物黄烷酮苷元Tab.1 Flavanoneaglycones in Citrus

由图1和表1可知,柑橘属植物黄烷酮常见苷元的共同特点是5-、7-位碳原子上的基团是-OH,二氢槲皮素的3-位碳原子上结合的是-OH,它及其衍生物有时被划分为黄烷醇,是柑橘果汁中检测到的唯一的黄烷醇[10].D-葡萄糖和L-鼠李糖是柑橘属植物黄烷酮中最常见的糖基,黄烷酮的单糖或双糖基通过O-C键结合在类黄酮的7-位或3-位碳原子上,结合的双糖主要是新橙皮糖（neohesperidose）和芸香糖（rutinose）（见图 2）[10].新橙皮糖苷有柚皮苷（naringin）、新橘皮苷（neohesperidin）、新圣草苷（neoeriocitrin）；芸香糖苷有橘皮苷（hesperidin）、柚皮芸香苷（narirutin）、香风草苷（didymin）[1,8,10-13].

1.2 柑橘属植物的黄酮

黄酮苷元骨架结构见图3,柑橘属植物黄烷酮的常见苷元见表2.

图3 黄酮苷元骨架结构Fig.3 The structureof flavoneaglycones

表2 柑橘属植物黄酮苷元Tab.2 Flavoneaglycones in Citrus

由表2可知,柑橘属植物黄酮的常见苷元有8种,金合欢素和香叶木素的甲氧基出现在B环的4′-碳原子上,金圣草素的甲氧基在3′-碳原子上,山奈酚和槲皮素的3-位碳原子上结合着-OH,二者属于黄酮醇类.

黄酮苷的糖基以葡萄糖为主,通过O-C键结合在7-位或3-位碳原子上（称为氧苷黄酮）,以及通过C-C键结合在6-、8-的单糖苷或6,8-上的双糖苷[10,14],称为碳苷黄酮.柑橘属植物中常见的氧苷黄酮有漆叶苷（rhoifolin）、香叶木苷（diosmin）；碳苷黄酮有木樨草素6,8-C-双葡萄糖苷（leucenin-2）、芹菜素6,8-C-双葡萄糖苷（vicenin-2）、香叶木素6-C-葡萄糖苷（diosmetin 6-C-glucoside）[1,8,15].

1.3 柑橘属植物的多甲氧基黄酮

多甲氧基黄酮骨架结构见图4,柑橘属植物多甲氧基黄酮的常见苷元见表3.

图4 多甲氧基黄酮骨架结构Fig.4 The structure ofpolymethoxyflavones

表3 柑橘属植物的多甲氧基黄酮Tab.3 Polymethoxyflavones in Citrus

柑橘类果皮中含有化合物多甲氧基黄酮（polymethoxyflavones,PMFs）,特別是在甜桔和蜜桔的果皮中含量最多,在果实的果汁和果肉中仅存在微量的多甲氧基黄酮,该类化合具有广泛的生物活性.从柑橘中分离鉴定的多甲氧基黄酮已超过20种,其中以川陈皮素（nobiletin）、橘皮素（tangeretin）、橙黄酮（sinensetin）较为常见.

2 柑橘属植物类黄酮的分布

2.1 不同柑橘属植物中类黄酮的组成

不同品种的柑橘属植物类黄酮的组成存在差异[1,8,16-17].大翼橙类和柚类主要含柚皮苷,枸橼类、橙类和宽皮柑橘类主要以橙皮苷为主[17].柚子、金桔、西柚、枳橙中柚皮苷的含量最高,香柠檬和酸桔子的主要类黄酮物质是新圣草苷,枳实中的主要成分是枳实苷和新橘皮苷,橘皮苷是甜桔子、粗皮柠檬、酸橙和柠檬的主要芸香糖黄烷酮[1].Xu等[18]研究表明,蜜柚和四季抛柚果汁中柚皮苷的含量分别为108.52mg/kg和125.79mg/kg.张玉等[19]对5种柑橘果皮的分析结果表明,胡柚中总酚和柚皮苷的含量最高,其中柚皮苷的量占总酚的53.7%,而蜜桔、宽皮橘、橙子中橘皮苷是主要的酚类物质,占总酚的18.5%~38.5%[20].红柚果汁中的总酚含量显著比白柚高[21].张怡等[22]分析了福建省最具代表性的湖滨蜜柚、坪山柚、渡尾蜜柚、琯溪蜜柚、四季柚5种新鲜柚子总黄酮、柚皮苷的含量,发现柚子品种间差异较大,综合比较它们在四季柚中含量较高.因此,许多研究者利用类黄酮的组成对柑橘品种进行分类[4-7].

2.2 柑橘属植物不同部位中类黄酮的组成

柑橘属植物的叶、花、果实和种子中均含有类黄酮物质.柑橘的果皮和种子含有丰富的酚类物质,果皮中类黄酮的含量比种子多[23].叶中黄酮/醇的含量最多,外果皮的含量略低于叶,而汁胞中的含量最少,4个器官比较,柑橘海面层中的黄烷酮最高[1].柑橘果实中,种子和果皮中的类黄酮种类也存在差异,如柠檬种子主要含圣草次苷和橘皮苷,而果皮富含新圣草次苷、柚皮苷和新橘皮苷,种子中圣草次苷是柚皮素的40倍[24].佛手柑的种子是糖苷化的类黄酮、新橙皮素、柚皮素最重要的来源.柠檬的果皮和种子、桔子的种子中有柚皮苷,而它们的果汁中没有检测到柚皮苷[5,7],甜桔子汁中也从来没有检测到柚皮苷,因此该物质在果汁真伪鉴定方面起着重要作用[2,4].Pichaiyongvongdee分析了7个泰国柚子品种的柚皮苷在果实中的分布,含量由高到低顺序依次为：海面层、外果皮、瓣膜、种子、果汁,不同品种中柚皮苷的含量有显著的差异[25].

Menichini测定了枸橼类的一个变种“Diamante”不同组织（花、叶和果实）中的类黄酮变化,发现各组织间类黄酮含量差异较大[26].李利改等分析了中国特有的柑橘属5大基本类型（大翼橙类、枸橼类、柚类、橙类和宽皮柑橘类）不同组织中类黄酮的含量,结果表明：大翼橙类中花＞叶＞果皮,枸橼类中花＞果皮＞叶,橙类中果皮＞花＞叶,柚类中花＞果皮＞叶,宽皮柑橘类中果皮＞叶＞花[17].不同类型柑橘各组织中的类黄酮含量呈现不同变化模式,同一类型不同组织间只有丰度差异.柑橘果实中类黄酮的合成在果实生长的早期阶段[27].如西柚未成熟果实柚皮苷含量为88%,而成熟果为22%,未成熟果实中类黄酮含量高于成熟果.

3 小结

柑橘属植物类黄酮主要包括黄烷酮、黄酮和多甲氧基黄酮3类物质.黄烷酮类主要以新橙皮糖苷和芸香糖苷存在于柑橘属植物中,黄酮类包括碳苷黄酮和氧苷黄酮两大类.柑橘属植物类黄酮的组成具有品种典型性和部位分布特点.对柑橘属植物类黄酮物质的组成进行分析,可以为柑橘属植物的种质资源评价和产品深加工业提供参考和指导.

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