固体线性酚醛树脂生产及其应用

张福生

（本溪市生物医药工程技术中心，辽宁 本溪，117004）

1 前言

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，具有原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单等优点，其优良的力学性能、电绝缘性能、耐烧蚀性能以及较高的耐热性、良好的耐水性、耐化学腐蚀性能等优点更为突出，被广泛应用于各个行业。近年来计算机制版（CTP版）、IC、LCD电子产业的增长迅速，促进了线性酚醛树脂的发展，并且线性酚醛树脂在该领域中发挥着重要的作用。线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以（0.75－0.85）∶1的摩尔比，以酸性催化剂聚合得到的高分子聚合物。是制版、液晶光刻胶的重要原料，线性酚醛树脂的生产工艺虽然相对简单，但生产产品经常出现质量问题，难以满足新领域的要求，如现在液晶光刻胶基本上依赖进口［1，2］，所以加强树脂研发、提高树脂质量、增加树脂新品种，满足光刻胶的生产以及其他现代应用是十分必要的［3］。

2 固体线型酚醛树脂的生产［4－8］

2.1 线型酚醛树脂第一种生产方法［9］

按配方将原料甲基苯酚或混甲酚（间甲酚和对甲酚混合物）投入反应器并混合均匀，加入催化剂草酸，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水、脱酚、降温后即可出料，破碎、包装，

反应式：

2.2 固体线型酚醛树脂第二种生产方法［10，11］

第一步：2，6－双羟甲基对甲酚的合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中加入对甲酚，37%的甲醛水溶液，搅拌混匀。滴加NaOH水溶液，反应7h，温度15－55℃反应液由无色透明变为乳白微黄色稠液。向反应釜中加入去离子水，使稠液完全溶解变为淡黄色清液，并加强搅拌。向反应釜中滴加36%盐酸，使体系pH值由10降至2，反应液中有白色固体析出。真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼，60℃烘箱中干燥12h，得白色粉末或晶粒。

第二步：线性酚醛树脂的合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应釜中加入2，6－双羟甲基对甲酚、乙二醇乙醚、间甲酚、草酸。氮气保护反应数小时。再保持65℃ ，加入去离子水，加强搅拌洗涤20分钟，静置5分钟分层。倾去上层白色水层，下层为黄色油层。反复洗涤3－5次直至水层pH值升至4，并略显清澈为止。分离出下油层静置隔夜。加热，减压下，依次升温除去水分、溶剂和残留酚类。待不再有馏分蒸出后，立即将熔融树脂倾出至一不锈钢槽中，冷却后收集得琥珀色块状透明树脂。

反应式：

第一步

第二步

由于第一种方法加入草酸作为催化剂后是由于草酸180～185℃分解生成二氧化碳、一氧化碳、水［12］，可从树脂中分离出去。适合于线性间甲酚醛树脂的生产，主要用于接枝树脂作为感光树脂。混酚（间甲酚／对甲酚）甲醛树脂，线性程度较差，主要用于成膜树脂，抗碱性较好。第二种方法主要用于混酚生产具有较好线性程度。抗碱性较差。所以要根据用途采取相应的生产方法。

3 应用

3.1 PS版方面的应用［13－16］

PS版即预涂感光平版，Presensitized Plate的简称，属于平版印刷版的一种。感光物是以2，1，5或2，1，4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的接枝感光化合物。成膜树脂；有机溶剂；其他少量添加剂配制阳图PS版而成感光液。由于传统的阳图PS版材生产工艺成熟，制版设备简单，线形酚醛树脂原料价格便宜，制造和加工设备投资少，成型加工容易，化学稳定性好，具有一定的粘结性和碱溶性，同时在胶印油墨溶剂中不溶解。所以PS版的光敏剂目前还在广泛使用邻醌重氮磺酸酯类高分子材料。

3.2 CTP版方面的应用［17－21］

热敏CTP版材可分为阴图型、阳图型：阴图型热交联版材是在经过粗化和阳极氧化处理的铝版基上涂布感光层，感光层主要包括：红外吸收染料、羟甲基酚醛树脂（resole）、线性酚醛树脂（novolae）、产酸源、助增感剂等配制的感光胶。阳图型热敏版的成像原理是：曝光前，成膜树脂与阻溶／促溶剂发生氢键缔合反应，由线状分子交联形成空间网状结构，此时，成膜树脂不易溶于碱液。曝光时，见光区域的红外染料有效吸收光能，并将吸收的光能转换成热能；热能促使热生酸剂分解产生质子酸；在酸的催化作用下，成膜树脂与阻溶／促溶剂发生氢键的解缔合作用而分解，成膜树脂的空间网状结构被破坏，成为线性结构，在碱液中的溶解性增大。经碱液显影处理后完成CTP版材制作。由此可见线性酚醛树脂在CTP版制版中是十分重要的。

3.3 液晶光刻胶方面的应用［19，22－24］

紫外正性光刻胶属于酚醛树脂－重氮萘醌正胶酚醛树脂，重氮萘醌化合物在商用正型光刻胶中几乎都是甲酚线型酚醛树脂和萘醌重氮化合物的混合物。

机理是在未曝光区域DNQ与酚醛树脂通过偶联反应形成一体，在曝光部分，DNQ吸收能量引起光化反应，经过较复杂的过程，转变为可以溶于显影液的物质，而未经感光的部分不溶于显影液，DNQ的曝光机理如下：

现在广泛使用酚醛树脂作为近紫外光致抗蚀剂的成膜树脂。

3.4 电子封装方面的应用 ［25－26］

电子封装也可以说是指安装半导体集成电路芯片用的外壳。它不仅起着安放、固定、密封、保护芯片和增强导热性能的作用。线型苯酚甲醛型环氧树脂，简称酚醛环氧树脂（EPN）由于分子结构中含有较多环氧基及芳香核，固化产物交联密度很高，产品的耐热性，耐化学药品性非常优良，因而在电子封装、覆铜板等电子电器领域获得了广泛的应用。EPN是由低相对分子质量的线型酚醛树脂（PN）和环氧氯丙烷在碱作用下反应而成。

3.5 覆铜板方面的应用［27－28］

覆铜板是将增强材料浸以粘合剂，一面或二面覆以铜箔，经热压而成的一种板面材料，用于印刷电路板。多年来，环氧树脂层压制造覆铜板中的主流固化剂为双氰胺，它与双酚A型环氧树脂间的相容性不好，导致固化不均匀，最终将影响产品的品质，如耐热耐湿性差，表面出现茶色斑点。现在采用线性酚醛树脂为固化剂，制备的板材不仅具有高的耐热性，而且在耐高温变色性、介电性能方面也有明显的改善，从而满足环氧覆铜板高性能化的要求，是一类具有广阔应用前景的环氧树脂固化剂。

3.6 介孔碳［29－30］

有序介孔材料一般是指孔径为2～50nm的具有规则孔道结构的一类新型纳米多孔性同体材料。与微孔沸石分子筛相比。利用线性酚醛树脂制备的有序介孔材料具有较大的比表面积和孔径、较高的热稳定性和机械稳定性，因此在吸附分离、储氢、催化剂载体、双电层电容和传感器等方面都有广泛的应用。

4 结论

线型酚醛树脂生产工艺简单，原料易得，价格便宜，在制版、电子产品的消费中增长迅速，酚醛树脂在该领域发挥着重要作用。随着技术要求的不断提高，对线型酚醛树脂无论性能、品种都有新的要求，所以加大力度开发线型酚醛树脂的研发及技术创新，研发CTP版胶、液晶光刻胶，替代进口具有重要意义。

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