氨基改性介孔二氧化硅对2－萘磺酸的吸附研究

罗贵桃 王 安 王 淳

（1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都，610065；2.中国科学院成都生物研究所，四川 成都，610041）

1 引言

2－萘磺酸（2－NSA）是一种非常重要的化工中间体，广泛应用于染料、纺织和皮革工业过程中［1－4］。2－萘磺酸通常由萘经浓硫酸酸化制得，其生产过程中产生大量的工业废水，除了含2－萘磺酸和硫酸钠以外，还含有少量的1－萘磺酸和亚硫酸钠，其CODCr值约10000mg／L，pH值约2.5，直接排放将会对环境产生危害。通常，处理该类废水的方法主要有化学氧化法、离子交换法、物理吸附法［5－8］。但由于2－萘磺酸易溶于水，结构稳定，且磺酸基团对微生物有毒性，所以用一般的物理法、化学法和生化法均难以对其进行有效的处理［9］。利用离子交换树脂法虽然可以将2－萘磺酸回收利用，但该法成本较高、处理效率低、吸附速度较慢等，使其工业应用受到限制。

近年来，以硅基介孔材料作为载体用于废水中污染物质的吸附处理已取得了一定的效果［10－14］。但是由于硅基介孔材料存在交换能力小、骨架中晶格缺陷少、氧化硅本身不具有氧化还原性能、酸含量及酸强度低等缺点，极大地限制了其在废水吸附处理领域的应用。

氨基改性介孔二氧化硅材料以其制备容易、价格低廉和具有良好的物理化学性质（如机械强度高、孔道有序可调、比表面积大、氨基位点丰富等），已经被广泛地应用于化学催化、物理吸附及生物酶固定等领域［15－17］。目前，还未见将其用于2－萘磺酸工业废水的处理的报道。本文用预水解法合成了氨基改性介孔二氧化硅，并将其用于2－萘磺酸的吸附研究，旨在探索一种价廉、高效、操作简便的处理2－萘磺酸废水的材料和方法。

2 材料和实验

2.1 试剂和仪器

正硅酸乙酯（TEOS，98%），2－萘磺酸（2－NSA，98%），成都西亚试剂公司；3－氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）、表面活性剂 P123（EO20PO70EO20，Mav＝5800），西格玛试剂公司。95%乙醇，去离子水，硫酸钠。

紫外可见分光光度计（Lambda－35型），美国珀金埃尔默公司；恒温水浴振荡器（SYC－A型），上海圣科仪器设备有限公司；酸度计（PHS－3C型），天津赛得利斯仪器制造厂。

2.2 氨基改性介孔二氧化硅的制备

采用Wang等［15］报道的制备方法，在使用表面活性剂作结构导向剂的溶胶－凝胶过程中，加入TEOS预水解后再引入NH2－，避免在强酸性环境时质子化的NH2－对TEOS与P123自组装的干扰。具体步骤：首先，将P123（4.2g）加入到2mol／L HCl溶液（135g）中，持续搅拌使其完全溶解。然后，向该P123溶液中加入 TEOS（8.5g），在40℃下搅拌2h后缓慢加入APTES（0.9g）。将混合液继续搅拌20h后，移入高压反应瓶中，在100℃下晶化24h后，过滤，洗涤，晾干。最后，将粉末放入索氏提取器中，用200ml 95%乙醇抽提24h以脱除表面活性剂P123，晾干，备用。

在上述合成过程中，不加入APTES，便得到不带NH2－的空白介孔二氧化硅，即SBA－15。

2.3 吸附性能测试

2.3.1 溶液pH值对吸附性能的影响

分别称取9份氨基改性介孔二氧化硅材料和空白介孔材料（每份100mg）置于15ml样瓶中，加入10ml 200mg／L的2－萘磺酸水溶液，溶液pH值分别调节至1、2、2.5、3、4、5、6、7、8。在25℃下，恒温振荡12h后，用22um膜过滤，收集滤液并稀释至一定倍数，在270nm波长处用光度法测定2－萘磺酸的平衡浓度。用差减法计算材料对2－萘磺酸的交换量。

2.3.2 吸附等温线的测定

称取20份等量的氨基改性介孔二氧化硅材料（每份100mg）置于15ml样瓶中，分别加入10ml初始浓度为25－2000mg／L的2－萘磺酸水溶液（pH值2.5）。在25℃下恒温振荡12h后，测定材料对2－萘磺酸的交换量。

2.3.3 吸附动力学的测定

称取500mg氨基改性介孔二氧化硅材料置于100ml样瓶中，加入50ml初始浓度为2000mg／L的2－萘磺酸水溶液（pH值2.5），在25℃下恒温振荡，并在不同时间间隔测定材料对2－萘磺酸的交换量。

2.3.4 SO2－4竞争吸附测试

称取15份等量的氨基改性介孔二氧化硅材料（每份100mg）置于15ml样瓶中，加入10ml 2－萘磺酸初始浓度为2000mg／L和Na2SO4初始浓度为50－10000mg／L的混合水溶液（pH 值2.5），在25℃下恒温振荡0.5h后，测定材料对2－萘磺酸的交换量。

2.3.5 脱附和循环利用

采用静态法对已交换吸附2－萘磺酸的材料进行脱附。将材料分散在0.05mol／L的NaOH溶液中，在常温下搅拌2h后过滤，并用去离子水洗涤。重复三遍后，晾干、备用。将已脱附的氨基改性介孔二氧化硅材料重新用于2－萘磺酸的交换吸附。吸附－脱附循环5次，考察材料的稳定性。

3 结果与讨论

3.1 溶液pH值对吸附性能的影响

由图1可见，在pH值1～8，空白介孔材料对2－萘磺酸几乎没有吸附，而氨基改性介孔二氧化硅对2－萘磺酸的吸附在pH值1～2.5的范围内随pH值的增大，吸附量增加，在pH 值为2.5时，吸附量达最大值，继续增大pH值，吸附量降低，在pH值为3～8，吸附量基本不变。这说明氨基改性介孔二氧化硅材料在弱酸性条件下可对2－萘磺酸产生离子对吸附，其作用原理如方程（1）（2）（3）所示：

图1 溶液pH值对材料吸附2－萘磺酸的影响（○按基，□空白）

当溶液pH值约2.5时，吸附性能最佳，这与文献报道含胺基聚合物吸附芳基磺酸酯的最佳pH值近似［6］，此时2－萘磺酸的吸附率高达94.6%。实际含2－萘磺酸废水的pH值约为2.5，因此在应用中无需再调节溶液pH值。

3.2 吸附等温线

图2 氨基改性二氧化硅对2－萘磺酸的吸附等温线

氨基改性介孔二氧化硅对2－萘磺酸的吸附等温线如图2所示。该吸附过程符合Langmuir模型：

式中：Qe——平衡吸附量，mg／g；

Qm——饱和吸附量，mg／g；

b——Langmuir常数；

Ce——2－萘磺酸平衡浓度，mg／L。

用Langmuir模型对该吸附等温线进行拟合的相关系数R2＝0.9961，计算的饱和吸附量 Qm＝142.4mg／g。这个结果说明，采用预水解法得到的氨基结合位点主要分布在材料的表层，有利于与被吸附物结合。

3.3 吸附动力学

氨基改性介孔二氧化硅对2－萘磺酸的吸附动力学曲线如图3所示。从图中可知，吸附过程非常快，在10min内已达饱和吸附量的85%，在15min时几乎达到吸附平衡，这是因为介孔二氧化硅颗粒具有巨大的比表面积（≈700m2／g）和大量的介孔通道（≈5.0nm），溶液中的2－萘磺酸可以通过介孔通道迅速扩散到达材料表层的NH2－交换位点。

用Lagergren准一级动力学方程和HO准二级动力学方程来拟合该吸附动力学曲线，拟合参数见表1。两种模型的方程分别为：

式中：Qt——在时间t时的吸附量，mg／g；

Qm1——准一级动力学饱和吸附量，mg／g；

Qm2——准二级动力学饱和吸附量，mg／g；

K1——准一级动力学速率常数；

K2——准二级动力学速率常数。

图3 氨基改性二氧化硅对2－萘磺酸的吸附动力学曲线

表1 氨基改性介孔二氧化硅对2－萘磺酸的吸附动力学参数

从表1可知，准一级吸附动力学模型对该吸附动力学曲线拟合的相关系数R2大于0.99，相比准二级吸附动力学模型的相关性要好很多。所以氨基改性介孔二氧化硅对2－萘磺酸的离子交换吸附行为采用准一级吸附动力学模型描述更加合适。

3.4 SO2－4的竞争吸附影响

在2－萘磺酸工业废水中，往往还共存着无机阴离子，如 HSO－3、SO2－3和SO2－4等，但SO2－4的浓度最高，交换能力最强。为此，我们以SO2－4作为竞争吸附对象，考察其对氨基改性介孔二氧化硅吸附2－萘磺酸的影响，结果如图4所示。

从图4可见，在无SO2－4共存时，氨基改性介孔二氧化硅对2－萘磺酸的吸附量最大，随着SO2－4浓度的递增，吸附量急剧下降，这说明SO2－4可对2－NS产生竞争。为了减小共存离子对2－萘磺酸吸附的影响，可采取必要的措施来降低初始废水中共存离子的浓度，如预沉淀法等。

图4 硫酸根浓度对氨基改性介孔二氧化硅吸附2－萘磺酸的影响

3.5 脱附和循环利用

吸附2－NS后的氨基改性介孔二氧化硅可用NaOH溶液进行脱附再生。由图5可见，脱附后的材料能够保持很好的吸附性能，吸附－脱附循环5次后，对2－萘磺酸的吸附量没有明显的降低，仍能达到120mg／g左右。

图5 不同Cr（Ⅵ）离子初始浓度吸附量图

4 结论

（1）采用预水解法制备的氨基改性介孔二氧化硅可有效地吸附2－萘磺酸。100mg材料对10ml浓度为200mg／L 的2－萘磺酸溶液的吸附率达94.6%。

（2）在pH值2.5时，材料对2－萘磺酸的等温吸附符合Langmuir模型，饱和吸附量为142.4mg／g，在15min内就能达到吸附平衡。准一级动力学模型能够很好的拟合材料对2－萘磺酸的吸附过程。

（3）SO2－4共存离子对2－萘磺酸有较强的竞争吸附影响。当SO2－4浓度从0增加到10000mg／L时，2－萘 磺 酸 的 吸 附 量 从 125.7mg／g 减 小 到21.8mg／g。

（4）静态脱附实验表明，用浓度为0.05mol／L的NaOH溶液可实现材料的再生，循环利用5次后吸附性能没有明显的降低，仍能达到120mg／g左右。

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