利用废旧铅膏制备负极板的性能研究

黄毅，汪的华，朱明海，于尊奎，顾立贞，周寿斌

（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏扬州225600）

利用废旧铅膏制备负极板的性能研究

黄毅，汪的华，朱明海，于尊奎，顾立贞，周寿斌

（江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏扬州225600）

源自铅酸电池回收的再生铅已成为世界铅产量的主要来源,铅酸电池生产也占据了世界铅消耗的80%以上，促进废旧铅膏的处理并直接用于电池的制作研究。采用“湿法脱硫-煅烧”的技术路线处理负极铅膏得到氧化铅。考察了回收铅粉的理化特性，并依据其固有特性，优化了负极板的和膏、固化、化成工艺。得到的样品电池展现出与传统球磨铅粉同样优异的性能。

废旧铅膏回收；负极材料；氧化铅

由于巨大的毒性以及对环境、生物体的危害，铅被列为三大毒性重金属（另外两种是镉和汞）之一。含铅器件如铅酸电池、阴极射线管[1]，含铅废水[2]的处理变得非常重要。铅酸电池铅消耗占据了世界铅产量的约80%，再生铅也是全世界铅年产量的主要贡献者。铅酸电池是当前世界上循环率最高的二次电池，超过95%。因此，废旧铅酸电池的回收再利用一直是学术界及工业界的研究热点。

废旧铅酸电池最难处理的是硫酸铅的脱硫处理。常见铅回收方法有火法和湿法，火法采用极高的温度进行熔炼，是当前的主要方法。相比火法，湿法具有明显的优势，首先，它没有SO2，SO3，NOx以及含铅颗粒物的排放；具有能耗低、回收率高、运营成本低等优势；可直接得到氧化铅粉体，并用于极板制备，为铅蓄电池循环利用提供了全新的思路[3]。此外，研究者也发展了一种先进的燃料电池技术，实现了高达99.5%回收率[4]。Volpe等[5]采用乙酸脲为浸出剂和铁为还原剂，实现了高达99.7%的铅回收率。华中科技大学杨家宽研究组[6-8]采用柠檬酸钠和醋酸（或柠檬酸）为有机酸浸出剂，生产柠檬酸铅的中间产物，它溶解度低，易于结晶，经煅烧得到铅氧化物。碳酸铵等碳酸盐也是常用的脱硫剂[9，10]，具有成本低、脱硫效率高的特点。

工业上采用高能耗的电解法回收铅得到高纯度的金属铅，铅酸电池的生产过程中金属铅又转化为铅氧化物再次消耗能源。将废旧铅膏经化学处理后直接用于极板的制备具有重要的意义。

1 实验

1.1 材料试剂

废旧负极铅膏取自华富EV系列退货电池，经过壳体破解，负极板分拣，水洗，干燥，极板破碎，活性物质过筛，得到较细的反应物料。碳酸铵购自国药试剂有限公司。试验用水为去离子水。其他试剂为分析纯，使用前未经处理。

表1 铅膏成分分析%

1.2 废旧铅膏的处理工艺

试验过程：称取2 kg的废旧铅粉，加入到含有10 L水的玻璃反应釜中，并以200 r/min的速度搅拌，将大约700 g碳酸铵固体加入反应釜中，恒温40℃反应4 h。随后采用高速离心机进行固液分离，并用水反复冲洗固体。将固体在80℃烘干得到粉体中间物，最后将中间物置于刚玉坩埚，在390℃下烧结1 h，整个烧结过程在N2保护氛下进行。最终得到回收铅粉经过过筛处理，使其颗粒尺寸与球磨铅粉相近。

整个处理过程，考察了碳酸铵与硫酸铅的投料比、脱硫反应时间、脱硫反应温度、烧结时间、烧结温度等因素对处理效率的影响。

1.3 极板制备、电池组装及测试

正极板和常规负极板为采用一号精铅球磨法铅粉的正常极板，试验电池负极板采用回收铅粉。试验负极板的和膏，固化工艺根据回收铅粉的物性进行调整。由于回收铅粉氧化度较高，吸水量增大，和膏中加水量提高至16.5%（相对于铅粉使用质量，下同）。另外，废旧铅粉中的BaSO4在处理过程中不易除去，因此BaSO4的添加量降低至0.3%，其他如腐殖酸、木素、短纤维等添加剂按正常工艺执行。铅膏视比重控制在4.2 g/cm3。板栅尺寸为44.3×69.0×1.3 mm的Pb－Ca合金板栅，涂膏量为17 g。固化工艺采用高温高湿固化工艺。

样品电池采用“两正一负”的装配模式，电解液密度为1.265 g/cm3，装配及内化成工艺按华富公司生产工艺执行。

电池测试采用CT－3008W5V3A－TF型（深圳市新威尔电子有限公司）高精度电池性能测试系统。充电接受能力和荷电保持能力测试按国家标准《GB/T 22199－2008电动助力车用密封铅酸蓄电池》执行。

容量测试：恒流恒压充电（电流为0.4 A，电压为2.45 V，时间为10 h）；恒流放电（电流为0.9 A，截止电位为1.75 V）。

循环寿命测试：对两种电池各选取5只进行100%DoD循环，以0.9 A放电至1.75 V；放电后，恒压2.45 V，限流0.4 A，充电10 h，再静置1 h，为1次循环，直至容量连续3次低于75%时，视为寿命终止。

2 结果与讨论

2.1 废旧铅粉回收处理

表1 显示了废旧负极铅膏的组成成分，PbSO4的含量高达72.3%，说明负极的硫酸盐化非常严重。如图1所示，采用碳酸盐脱硫以及高温煅烧的工艺路线进行处理，反应原理如下：

PbCO3和PbSO4的解离系数分别为3.3×10－14和1.06×10－8，因此反应式（1）的平衡系数为3.2×105，说明PbSO4非常易于转化为 PbCO3。通过对比表 1中PbSO4，Pb，PbO的含量，处理后的PbSO4含量低至3.5%。通过优化反应物料比和反应时间，获得了极高的脱硫效率。PbCO3的热分解温度在180～350℃，为了防止PbO与空气中O2进一步反应生成Pb3O4，在N2氛围进行煅烧。

图1 废旧负铅膏的处理过程示意图

球磨铅粉是由表面覆盖一层PbO的金属铅微粒组成的颗粒状粉末，即一种金属铅和PbO组成的核壳型微粒。而回收铅粉经过高温烧结处理，PbCO3发生分解，金属Pb也发生氧化反应，因此其氧化度高达93.1%，见表2，其表观密度则下降至1.18 g/cm3，吸水量上升至192 mL/kg。图2的数码图像也能够清晰反映物料的颜色差异，球磨铅粉（A）呈现为黄绿色，灰黑色的废旧负极铅粉（B）经过脱硫后变成灰色（C），煅烧后得到的是黄褐色的粉体（D）。

表2 球磨法铅粉与回收铅粉的物性参数对比

图2 传统球磨铅粉（A）、废旧铅粉处理前（B）、脱硫后（C）、烧结后（D）数码照片图

2.2 负极板的制备和电池性能

由于回收铅粉氧化度和吸水率高，如1.3中所述，对和膏工艺进行了优化。采用高温高湿的固化工艺，极板裂纹得到有效抑制，但是活性物质颗粒间粘合力较弱导致极板跌落强度差。

本实验中，采用2种负极板装配得到1.8 Ah电池，电池性能如表3所示。图3显示样品电池在0.5 C放电速率下的容量曲线，实验电池的放电容量略低，为1 747.9 mAh，可能是由于回收铅粉时比重低导致活性物质颗粒结合较为疏松，极板内阻增大，活性物质利用率较低。此外，实验电池具有较好的荷电保持能力，存放28 d后，依然保持有初始容量的97.3%。

表3 球磨法铅粉与回收铅粉的物性参数对比

图4 显示了两种电池在100%DoD下的容量衰减情况。在循环测试初期，实验电池有更为明显的容量上升。在电极的充放电过程中，活性物质存在膨胀和收缩现象，使活性物质易于脱落。相比之下，实验电池的容量衰减比常规电池更明显，可能还是与活性物质间疏松的内部结构有关。

图3 常规电池（A）和实验电池（B）的放电曲线（2hr）

图4 常规电池（A）和实验电池（B）循环测试容量衰减情况

3 结论

通过碳酸盐脱硫-高温烧结的方法回收处理负极废旧铅膏得到纯度较高的氧化铅粉体。对比了铅粉的物性特征，优化了负极板制备工艺，得到的实验电池性能较好，能基本满足使用要求。但是活性物质的稳定性没有得到很好的提高，下一步将优化铅粉处理工艺，改善其表面形貌，同时优化电池制作相关技术工艺，结合添加剂的使用，使电池循环寿命得以延长。

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[3]张正洁.利用废铅膏制取超细PbO粉体工艺[J].蓄电池，2012，49(5):195-197.

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[9] Sun X，Yang J，Zhang W，et al.Lead acetate trihydrate precursor route to synthesize novel ultrafine lead oxide from spent lead acid battery pastes[J].Journal of Power Sources，2014，269:565-576.

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Performance study of negative plate from spent lead paste

HUANG Yi,WANG Dihua,ZHU Minhai,YU Zunkui,GU Lizhen,ZHOU Shoubin
（Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co.,Ltd.,Yangzhou 225600,China）

Secondary lead from the recycling of lead-acid batteries has become the main source of lead production in the world.The battery manufacturing accounts for larger than 80%of lead consumption.These two facts prompt us to explore the recycling of spent lead paste for battery manufacturing directly.In this paper,a"hydrometallurgical desulfurization-calcination"protocol was adopted to prepare leady oxide for recycling of spent negative paste.The physicochemical properties was leady oxide were studied,and the pasting,curing and formation parameter were optimized according to its inherent characteristics.The assembled batteries from new oxide show a good performance as well as the one from traditional ball mill powder.

Recycle of spent lead paste;Negative material;Leady oxide

X78

A

1674-0912（2014）12-0028-04

2014－09－30）

黄毅（1982-），男，湖南耒阳人，博士，研究方向：新型储能材料，化学电源，资源循环利用。