李文锋,崔兆杰,韩峰
(山东大学环境科学与工程学院,山东济南250100)
味精行业废水资源化利用研究现状及展望
李文锋,崔兆杰,韩峰
(山东大学环境科学与工程学院,山东济南250100)
味精废水产生量大,平均生产1 t 100%味精,会产生10~12 t味精废水,废水中含有大量的有机物,处理费用较高,味精行业负担较重,直接排放会造成资源的浪费,同时也会造成水体污染,所以实现味精废水资源化利用是缓解味精行业经济压力的有效途径。根据目前中国味精废水资源化利用研究现状,从废物资源化利用角度进行了归纳和总结。并以味精行业为主导,通过横向延伸产业链、纵向耦合共生,提出建立味精废水资源化网络的方法。
味精;废水;资源化
我国味精行业自20世纪80年代开始进入高速发展阶段,2010年味精总产量高达256万t,2011年味精行业规模以上企业味精总产量为114.92万t,比2010年的256万t有所下降,2012年为135.97万t,比2011年增长了18.32%,其中山东味精产量占50%左右,废水排出量约为3.35×105万t。味精行业废水主要有3种,分别是降温废水、稀污水和浓污水。降温废水经过简单处理和降温之后作为回用水;稀污水经过生化处理之后达标排放;浓污水也就是离子交换尾液,生产1 t 100%味精,会产生10~12 t浓污水。浓污水中含有大量的有机物,包括菌体蛋白(20%~35%)、残糖(1%左右)、氨基酸(1%~1.5%的谷氨酸以及1%左右的其他氨基酸)、有机酸以及0.05%~0.1%的核苷酸类降解产物等,还有K+,Na+,NH4-,Ca2+,Cl-,SO42-,PO43-等无机盐离子。
调查发现,各生产企业的先后投资建设治污工程后,能够达到国家排放标准要求,但大部分采用的是末端治理技术,投资大、治理费用高,严重束缚了味精行业的自身健康发展。特别是近年来,味精企业改用硫酸调等电点法,致使生产废水中增加了高浓度的SO42-,这又给比较成熟的厌氧处理工艺带来新的困难。因此,味精废水的治理必须走废水资源化以及综合利用的道路。
以味精、废水、资源化利用为关键词,在中国(CNKI)学术文献总库中查询文献,李红光[1]、阎灵均等[2]人,分别在1991年和2008年对味精废水资源化利用做了相应的综述介绍。在结合前人基础上,查阅文献,总结味精有机废水资源化利用途径。
按照味精资源化利用方式,对资源化利用途径进行分类,直接提取有价值资源、发酵资源化利用、生产有机无机肥、生物工业资源化利用、配置真菌液体培养基等。
1.1 直接提取有价值资源
1.1.1 提取谷氨酸
我国味精行业经过几十年的发展,谷氨酸的提取率不断升高,据调查统计,山东味精行业谷氨酸提取率约为95%~98%,一般属于清洁生产的二级水平或三级水平。根据以往的文献报告,谷氨酸的提取率还有望提高。李红光[1]等人提出采用化学絮凝、沉淀方法去除味精发酵醪液菌休,进一步采用浓缩-连续等电点法提取谷氨酸。进一步提取谷氨酸工艺更适合用于谷氨酸提取率低的味精企业,但是其经济可行性评价需要根据企业生产水平来评估。
1.1.2 提取菌体蛋白
味精废水中菌体蛋白含量约为12.97±0.2 g/L,含有多种氨基酸,营养价值丰富。可以采用高速离心技术、加热沉淀技术、絮凝沉淀技术或气浮技术、超滤技术等,提取菌体蛋白,提取率高达99%,其质量分数约为50%~75%,可代替进口鱼粉,作为高效价蛋白饲料添加剂[3,4]。
从味精高浓度有机废水中直接提取菌体蛋白技术,现阶段已经应用在多家味精企业,山东三九味精有限公司和山东信乐味精有限公司在处理味精高浓度有机废水工艺中,采用了先提取菌体蛋白,在经过浓缩提取液,进一步制备复合肥。
1.1.3 提取RNA
味精废水中菌体含量为1%~2%,分离菌体后可以进一步提取RNA,用于工农业生产、医疗卫生以及科学研究等领域。谢先章[5,6]对此进行了研究,发现用8%的NaCl溶液,在90℃下搅拌提取3 h,再用等电点沉淀分离RNA的效果较好。杨小娇[7]、田光超[8]研究了食盐法、超声波法提取RNA,发现超声波提取法提取率不高,最高只有3.7%,相对来说盐法提取RNA更有优势。
2.2 发酵资源化利用
1.2.1 产油微生物发酵生产油脂
吴开云[9]对斯达氏油脂酵母高产油发酵培养条件进行了优化研究,证实添加葡萄糖90 g/L,(NH4)2SO43.5 g/L,接种量10%,培养温度28℃是斯达氏油脂酵母高产油发酵培养的最优条件,此时油脂产量为4.94 g/L。
刘军贤[10]采用斯达氏油脂酵母菌发酵处理高浓度味精废水可以降低处理废水的成本,减轻其对环境的污染,同时还可获取微生物油脂,研究发现碳源为葡萄糖80 g/L,初始pH值为5.0,接种量为10%,培养96 h时,油脂产量为1.14 g/L,油脂含量达24.73%,蛋白质和COD的降解率分别达78.60%和74.96%。
粘红酵母[11]在味精废水中发酵生产油脂,粘红酵母也是产油微生物的一种,它可利用味精废水中较为丰富的C源、N源,生产有用的生物柴油原料。邢阳等[12]通过驯化筛选得到一株产油能力强的粘红酵母菌株,并对其利用高浓度味精废水进行发酵生产微生物油脂的条件进行了初步研究,发现油脂生物量达到15.6 g/L,油脂生产率在30%左右。苗金鑫等[13,14]研究了在味精废水中混合培养粘红酵母和钝顶螺旋角,并生产油脂,发现 COD降解率为 70.3%,油脂产量为216 mg/L,同时氨氮、还原糖以及谷氨酸也得到了有效的去除。
1.2.2 厌氧发酵生产沼气
王志等[15]对味精废水厌氧发酵产沼气进行了研究,将味精废水接种活性污泥后进行批培养,并在发酵液中添加乳酸菌盐,提高了菌群的甲烷合成,促进挥发性乙酸钠底物代谢流向甲烷,该研究成果对于利用味精废水生产沼气的生产实践具有重要指导意义。
1.2.3 出芽短梗霉发酵生产普鲁兰多糖
普鲁兰多糖是一种由出芽短梗霉发酵所产生的类似葡聚糖、黄原胶的胞外水溶性粘质多糖,其成膜性、阻气性、可塑性、粘性均较强,并且具有易溶于水、无毒无害、无色无味等优良特性,已广泛应用于医药、食品、轻工、化工和石油等领域,但其生产成本较高,很多科研学者采用不同发酵材料进行研究,尤其是以有机物废水为发酵基质来培养出芽短梗霉。韩德权等[16,17]人开展了以味精废水为发酵基质,对出芽短梗霉进行培养,生产普鲁兰多糖。在pH值为6.5,温度为28℃的条件下,连续培养7天,可得到粗多糖23.5 g/L,再去除杂蛋白可得到普鲁兰多糖,回收率为65%。
1.2.4 微生物发酵生产农药
苏云金芽孢杆菌生物农药是发展较早、适用最为广泛的一种生物农药,其无毒、无公害、不易产生抗药性的特点越来越受到世人关注。杨建州[18,19]较早开展了味精废水发酵培养苏云金芽孢杆菌的研究,并测定了苏云金杆菌在高浓度有机废水中的发酵特性以及生物毒性,之后又对其发酵条件进行了研究,发现用高浓度味精废水培养苏云金杆菌生产农药有较高的工业应用价值。郑舒文等[20]提出了利用味精废水培养苏云金芽孢杆菌进而生产生物农药的新的味精废水利用方法。并对苏云金芽孢杆菌在味精废水中培养的培养基优化和深层培养条件及深层培养过程各参数的变化规律等进行了较为系统的研究。谷丰[21]对利用味精废水制备苏云金杆菌生物农药进行了尝试,对苏云金杆菌在味精废水中培养的培养基组成、深层培养条件以及深层培养过程各参数的变化规律等在实验室小试和中试规模上进行了较为系统的研究,发现毒力效价与标准品相当,该工艺过程有较好的环境、经济以及生态效益。
黄世文等[22]利用啤酒和味精废水,经稀释添加某些成分后,成功研制出微生物发酵培养基。实验表明特异灰色链霉菌西藏变种TAS-1和代号为HX-0501乳黄色细菌能利用废水发醉培养基,产生对多种病原真菌有很高拮抗作用的代谢产物。该研究为利用味精废水等工业废水生产生物农药提供了思路和途径。
1.2.5 固体发酵生产饲料蛋白
李红光等[23]以除盐味精母液为原料,并与棉籽粕、菜籽粕混合,经适当处理后制成固体发酵培养基,采用多菌种混合发酵制得优质蛋白饲料。杨建州[24]以溜曲霉为出发菌株,通过筛选7种生物质添加剂,对利用味精废水液体发酵生产饲料蛋白进行了可行性研究,最后的粗蛋白含量达33%,在生产有价值的产品同时,也有效地处理了废水。冯东勋等[25,26]研究利用味精废水浓缩液添加辅料固体发酵生产菌体蛋白,通过中试产品的动物饲养试验证实,味精废水代替部分豆粕生产饲料蛋白有一定的经济可行性。陈佳[27,28]对味精废水与棉粕发酵生产蛋白饲料及其营养价值进行了评定性研究,在接种量为20%,接种比例为1∶3,底物组成为9∶0.5∶0.5,料水比为1∶1的情况下,生产的饲料蛋白中水溶性蛋白含量为12.11%,小肽含量为7.89%,游离氨基酸含量为40.11%。
1.2.6 生物絮凝剂产生菌发酵生产复合型生物絮凝剂
生物絮凝剂是一种新型、高效、无毒、无二次污染、质优价廉的绿色净水剂,利用味精废水生产生物絮凝剂,既可利用味精废水中的有用成分,避免了资源的浪费,又在一定程度上减少了生产絮凝剂的成本,一举多得。尹华[29]考察了生物絮凝剂产生菌在味精废水中发酵产生絮凝剂的絮凝特性,发现味精废水经预处理后,加入有机碳源对絮凝剂产生菌进行培养,菌体在生长过程中产生絮凝剂,并将其分泌到细胞外,培养液的絮凝活性最高达98%。张惠文[30]、李大鹏等[31,32]对以味精废水作为替代培养基制备复合型生物絮凝剂进行了研究,结果表明:浓度为20%的味精废水中补加8 g/L的葡萄糖,无需添加额外的氮源即可作为替代培养基培养产絮菌,絮凝率可以达到95.4%。味精废水资源化制备生物絮凝剂,复合型生物絮凝剂的产量可达8.547 5 g/L。万俊杰[33]对以味精废水作为替代培养基培养枯草芽孢杆菌产絮凝剂进行了研究,结果表明在味精废水浓缩液30 mL/L中添加浓度为20 g/L的葡萄糖,可以培养出有效吸附Cr(Ⅴ)的生物絮凝剂。
1.3 生产有机和无机肥料
早在20世纪90年代,已经开始利用味精有机废水生产有机无机肥。味精废水浓缩液冷却至室温后有大量的硫酸铵晶体析出,硫酸铵可作为无机肥料,剩余的浓缩液提取谷氨酸后可以进一步制成有机肥[1,3,34,35]。
Satnam Singh[36]研究了利用味精废水与造纸废水制造廉价肥料的方法,并对该肥料的生物(玉米)影响进行了研究。实验发现,制造的肥料对玉米的生长有促进作用,也不会对土壤造成不利影响。
阎灵均[2]提出利用味精高浓度废水中丰富的氮源和生物活性物质与玉米秸秆水解混合生产复合型生物絮凝剂,同时利用高硫酸根含量和当地盛产的风化煤、褐煤混合生产高效腐植酸微生物有机复合肥。
利用味精废水生产有机复合肥技术属于国家“八五”“九五”科技攻关项目,该技术目前已在国内多家大型味精生产企业通入运营。河南周口莲花味精集团早在1998年就开始研究并实施味精废水生产有机复合肥系统,到目前运行良好,生产的有机复合肥供应到了5省72个县市。山东三九味精有限公司以及山东信乐味精有限公司也将味精废水生产有机复合肥系统投入生产运行。将10%(固形物浓度)的味精废水装入中和罐,与液氨进行中和,再进一步浓缩至40%,根据需要添加磷、钾等元素,进行造粒,制得有机复合肥。
1.4 生物工业资源化利用
1.4.1 微生物饲料添加剂
味精废水中含有大量的微生物繁殖所必需的营养物质,郭勇[37]针对综合利用味精废水生产微生物饲料添加剂,已开发出了饲用微生态制剂、复合酶益生素、发酵秸秆饲料、秸秆发酵剂和反刍动物微生物饲料添加剂等饲料添加剂系列产品,有较为客观的环境、社会和经济效益。
1.4.2 益生菌剂
吴丹[38,39]以味精废水为原料,通过接种酵母菌、乳酸菌、芽孢杆菌复合发酵液,然后在一定条件下制备成3种益生菌剂,分别将其应用于动物和植物生长,结果发现这几种益生菌剂可作为动、植物防病促长剂。
1.5 真菌液体培养基
味精废水中含有大量微生物可利用的营养物质。李健[40]利用不同浓度的实际味精发酵废水对金针菇菌丝体进行了液体发酵培养。培养结果显示,当培养基中味精废水的浓度在40%~60%时,金针菇菌丝可以正常地生长,通过测定发酵前后培养基的COD值发现,金针菇对味精废水有着很好的处理效果,在培养基中废水浓度为60%时,金针菇对味精废水中COD的去除率可达82.6%。该实验结果证明了用味精废水作为金针菇液体培养基的可行性。
虽然有关味精废水资源化利用的研究报道很多,但是在味精企业有规模应用的技术主要是生产有机无机复合肥,其他资源化利用途径距离大规模应用仍旧有相当大的距离,主要原因可能归结为以下几点:(1)味精的生产原料、生产工艺不同,导致废水成分复杂,性质多变,不易控制;(2)对于采用味精废水进行发酵生产生物制品技术来说,影响因素较多,工艺繁琐,不易实现自动化控制,且成本较大;(3)如果不能考虑地理邻近性,建立味精行业下游企业,实现味精废水资源化,那么味精废水的运输成本将是实现味精废水资源化的障碍。
味精废水资源化是味精废水处理的趋势,具有非常重要的发展潜力。然而,味精废水资源化的实现是一项复杂的系统工程,还涉及到很多因素的限制,比如设备设计、工艺研发、综合示范等。如果在农副产品深加工行业类工业园区内,考虑地理邻近性,通过产业的横向延伸和纵向耦合,建立味精行业主导的产业链条,味精废水资源化利用方法得到大面积推广。与此同时,在味精企业内部强化清洁生产意识,不断优化生产工艺,减少浓污水的产生和排放。全国范围内味精行业也可以因地制宜,根据地域特性,开展味精废水资源化综合利用模式。
结合上述味精废水资源化综合利用途径,可以在行业类工业园内构建如图1所示的废水资源化综合利用网络,实现味精废水等工业有机废水的资源化利用。
图1 味精废水资源化综合利用网络
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Research status and prospect of reutilization of MSG wastewater
LI Wenfeng,CUI Zhaojie,HAN Feng
(School of Environmental Science and Engineering,Shandong University,Ji'nan 250100,China)
Wastewater of MSG generates in large volume which is 10~12 t per 1t 100%MSG.A large number of organic matters in MSG wastewater heighten the cost of treatment and overload MSG industries.Once discharged directly,wastewater of MSG will bring about severe water pollution as well as waste of resources.Therefore, reutilization of MSG wastewater is a promising approach to repress finical tensions of MSG industries.At the point of reutilization of waste,the paper made a summary of research status of reutilization of MSG wastewater and proposed a method to establish the net of reutilization of MSG wastewater through extending the industrial chain of MSG and coupling symbiosis.
monosodium glutamate;wastewater;reutilization
X703
A
1674-0912(2014)12-0034-05
2014-10-16)
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07203-004-42)
李文锋(1988-),男,河南濮阳人,硕士研究生,研究方向:循环经济。