分子筛改性γ-Al2O3催化剂对甲醇脱水反应的影响

戴 清，杨玉旺，高旭东，裴仁彦，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

分子筛改性γ-Al2O3催化剂对甲醇脱水反应的影响

戴 清，杨玉旺，高旭东，裴仁彦，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

以水热法制备的拟薄水铝石粉体为原料，制得甲醇脱水制二甲醚催化剂，用2种不同沸石分子筛对其改性，考察了分子筛种类、添加量、硅铝比对甲醇脱水制二甲醚反应的影响。结果表明，催化剂被2种分子筛改性后催化活性均有所提高；分子筛添加量低于10％（质量分数，下同）时，催化剂甲醇脱水活性随着硅铝比和添加量增加而增强；ZSM-5添加量为20％时，催化剂高温活性略有下降；相同硅铝比的2种分子筛对甲醇脱水反应而言，用ZSM-5改性的催化剂的活性更高。

分子筛；改性；催化剂

二甲醚（DME）是一种洁净无色的气体，在制药、燃料、农药等化工领域中有着特殊的用途。与石油液化气相比，其作为民用燃料气时在储运、燃烧安全性、预混气热值和理论燃烧温度等性能指标方面有明显优势，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气和天然气掺混气。二甲醚作为一种优质无硫的燃料具有低NOχ排放、燃烧无烟、可以降低发动机噪音等特性，因此可以替代柴油和液化石油气作为车用燃料使用。

目前，二甲醚是有望成为替代石油重要的仅次于氢燃料的清洁燃料之一［1］。二甲醚生产的工艺路线很多，工业上主要应用的是甲醇脱水法（两步法）和合成气一步法。其中甲醇脱水法根据催化剂和反应条件不同，又可分为液相法和气相法。气相法是在固定床催化反应器中，将甲醇蒸气通过固体酸性催化剂发生非均相反应，甲醇脱水后的混合物再经分离提纯得到二甲醚。该方法生产二甲醚所用催化剂主要有改性高岭土、固体酸、磷钨酸、不同硅铝比的HZSM-5和ZSM-5、γ-Al2O3、阳离子交换树脂等［2］。催化剂的基本特征是呈酸性、对主反应选择性高、副反应少。在众多催化剂中尤以γ-Al2O3的相关研究最为广泛，在制备方法上和改性上均有诸多文献报道，如以不同的工艺路径制备比表面不同的γ-Al2O3；引入含氧酸根阴离子或La、Ti、Ba等化学元素对γ-Al2O3改性，以获得活性更高，热稳定性更好的催化剂。

笔者选取2种同为沸石类［3-4］、结构略有不同的分子筛ZSM-5和ZSM-22，对传统γ-Al2O3催化剂进行改性，考察了主要因素对甲醇脱水制二甲醚反应的影响。ZSM-5是二代沸石分子筛，其骨架拓扑结构中包括五元环、六元环和十元环，具有水热稳定性高，亲油疏水等优良特性，被广泛应用于石油化工、生物纳米材料等领域。ZSM-22与ZSM-5有类似的骨架拓扑结构，但没有与之类似的交叉孔道结构，是一种新型高硅分子筛材料。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：氢氧化铝、氢氧化钠、ZSM-5、ZSM-22（工业级）；硫酸铝、硝酸、甲醇（天津市化学试剂三厂，分析纯）。

仪器：甲醇-二甲醚微反评价装置；7890A型气相色谱仪；RS232型自动化学吸附仪；D/max-2500PC型X射线衍射仪。

1.2 催化剂的制备

拟薄水铝石的合成采用硫酸铝和偏铝酸钠中和的双铝法［5-6］。用电磁加热搅拌器在低速搅拌下，将工业氢氧化铝用氢氧化钠溶解，制成偏铝酸钠［7］。再并流与硫酸铝中和反应，反应温度控制在55～70℃，pH控制在7～8.5，合成的拟薄水铝石作为催化剂前驱体。添加不同比例或不同硅铝比的分子筛，与拟薄水铝石混合均匀后加入适量稀硝酸捏合，挤成条型，在500～700℃下焙烧制成含分子筛的γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的评价

反应在微型固定床反应装置上进行，10mL反应器中间填充250～375μm的催化剂，装量为2.0g，在催化剂上下以惰性微球填满以使受热更均匀并减少返混。N2气氛下升温，进料甲醇的流量用兰博计量进料泵，流量控制在0.4mL/min，活性测试反应中，控制甲醇流量/催化。所收集液体产物用气相色谱仪分析，选用耐水型的INNOWAX色谱柱，TCD检测器，检测器温度为250℃，柱温箱为50℃，以产物水的量推算出参加反应的甲醇的量，从而计算甲醇的转化率，计算方法如下：

式中，X为甲醇转化率，％；w为反应产物中水的质量分数，％。

1.4 催化剂的表征

催化剂的表面酸性用碱性气体吸附与脱附的方法测定，设备选取化学吸附仪。焙烧后的催化剂样品置于石英反应管中，先在He气中高温处理，除去样品表面杂质，再在低温下用氨气吸附，吸附反应达到平衡后先升温至80℃，在He气吹扫下脱去物理吸附，再升温至600℃脱去化学吸附，记录化学脱附部分的酸量［8］。

采用18kW的X射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行表征，衍射条件：Cu靶Kα辐射，测量角度为2θ，扫描速度为4（°）/min，扫描角度为10～80°。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5加入量对催化剂性能的影响

在拟薄水铝石粉体中加入硅铝比（SiO2与Al2O3物质的量比，下同）为36的ZSM-5，添加量如表1所示。混合均匀后用稀硝酸作捏合剂挤条成型，经煅烧制得甲醇脱水催化剂，分别记为D51、D52、D53、D54和D55，其ZSM-5添加量（质量分数，下同）分别为1％、3％、5％、10％和20％。

表1 ZSM-5添加量

在不同温度下，实验考察了ZSM-5加入量对催化剂性能的影响，结果如图1所示。由图1可知，加入ZSM-5后，催化剂的活性均有提高。在加入少量（＜10％）ZSM-5时，随着反应温度的升高，二甲醚的转化率随之升高；加入量为20％的样品D55，催化剂的低温转化率非常高，但在270℃以后开始下降。在低温活性上，5个样品均随着添加量的增加而升高；270℃以后添加量分别为5％和10％的催化剂样品（D53和D54）表现更为稳定，二者高温转化率相差不大，具有较好的催化性能。

图1 ZSM-5添加量对催化剂活性的影响

对催化剂进行NH3程序升温脱附实验，研究其酸性变化［9-11］，结果见图2。由图2可见，催化剂在加入ZSM-5后，酸强度均有明显的提高，在150℃和250℃附近有低温和高温2个NH3脱附峰，其中低温脱附峰可以归结为物理吸附和低强度酸性位，高温脱附峰可归结为高强度酸性位。从脱附曲线高度来看，分子筛加入量较小的2个催化剂（D51和D52）明显小于分子筛加入量在5％以上的3个催化剂（D53、D54和D55），说明D51和D52的酸性较低；D53、D54和D55的脱附曲线相差不多；其中D55的曲线低温酸性峰较高，高温酸性峰向低温方向偏移。

图2 添加不同含量ZSM-5催化剂样品的氨-TPD曲线

2.2 ZSM-22硅铝比对催化剂性能的影响

2.2.1 不同硅铝比、相同添加量的ZSM-22

在活性组分质量分数为1％时，向拟薄水铝石粉体中加入不同硅铝比的ZSM-22，混合均匀后用稀硝酸作捏合剂挤条成型，经煅烧制得甲醇脱水催化剂，分别记作D21、D22、D23、D24和D25，与其对应的硅铝比分别为36、44、52、64、80。

在不同温度下，考察了ZSM-22的硅铝比对催化剂性能的影响，结果见图3。由图3可知，加入ZSM-22后，二甲醚的转化率在各个温度点上均随着反应温度的上升而增高，在达到290℃后趋缓。实验结果说明，催化剂的活性随着硅铝比的增大而逐渐增强。

图3 ZSM-22硅铝比对催化剂活性的影响

2.2.2 相同硅铝比、不同添加量的ZSM-22

在拟薄水铝石粉体中加入硅铝比为36的ZSM-22，添加量如表2所示。混合均匀后用稀硝酸作捏合剂挤条成型，经煅烧制得甲醇脱水催化剂，分别记为D211和D212。

表2 ZSM-22加入比例

对添加不同量且硅铝比为36的ZSM-22的催化剂进行X射线衍射分析，结果见图4。由图4可知，在添加量为1％时，由于添加量很小，催化剂XRD谱图仍呈现为γ-Al2O3，随着添加量的增加，ZSM-22的特征峰逐渐明显。

图4 不同ZSM-22添加量催化剂的XRD谱图

在不同温度下，考察了ZSM-22的加入量对催化剂性能的影响，结果见图5。由图5可知，随着反应温度的提高，二甲醚的转化率逐渐增高。在添加量上，D212（10％）的活性高于D211（5％），该结果与添加ZSM-5系列的催化剂表现出相同的趋势。

图5 ZSM-22加入量对催化剂活性的影响

2.3 相同硅铝比和添加量的2种改性催化剂性能比较

选取硅铝比均为36，添加量均为5％和10％的2种催化剂ZSM-5和ZSM-22，对2种催化剂的性能做了考察，结果见图6。由图6可见，添加ZSM-5的催化剂在甲醇脱水反应上低温活性优势显著，高温区表现也很稳定，明显优于添加ZSM-22的催化剂。

图6 相同硅铝比相同添加量不同活性组分催化剂性能比较

对分子筛原料进行NH3程序升温脱附实验，得到脱附曲线，如图7所示；对所得脱附曲线进行积分，计算得到ZSM-5和ZSM-22的酸量分别为4.021 51mmol/g和2.062 80mmol/g。

图7 相同硅铝比的ZSM-5和ZSM-22氨-TPD曲线

实验结果可知，无论酸强度还是酸量，ZSM-5均大于ZSM-22，可见相同硅铝比下，ZSM-5的酸性强于ZSM-22。由于甲醇脱水反应是一个典型的酸性反应［12］，因此活性组分的酸性决定了催化剂的性能，与图7的评价结果一致。

3 结论

在传统的γ-Al2O3催化剂中，引入2种有类似孔道结构的沸石分子筛作为活性组分对甲醇脱水制二甲醚催化剂进行改性，考察了分子筛添加量与硅铝比对甲醇脱水制二甲醚反应的影响。结果表明，催化剂被2种分子筛改性后，催化活性均有所提高。当分子筛添加量小于10％（质量分数，下同）时，催化剂活性随着添加量的增加而增强，ZSM-5添加量大于20％时催化剂高温活性有所下降。随着ZSM-22硅铝比的增加，催化剂活性逐渐增强。相同硅铝比相同添加量的2种分子筛在甲醇脱水反应中，由于ZSM-5作为活性组分酸性更强，经其改性后的催化剂活性更高。

［1］戴清，许岩，杨玉旺.二甲醚生产工艺进展［C］∥第六届全国工业催化技术及应用年会论文集.陕西临潼：西北化工研究院工业催化杂志社，2009.

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［4］霍志萍，李孝国，张耀日，等.ZSM-22分子筛合成研究进展［J］.工业催化，2013，21（3）：9-12.

［5］商连弟，王惠惠.活性氧化铝的生产及其改性［J］.无机盐工业，2012，，44（1）：1-6.

［6］杨玉旺，戴清，刘敬利.拟薄水铝石胶溶指数影响因素的研究［J］.石油化工，2012，41（1）：46-50.

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［8］李玉敏.工业催化原理［M］.天津：天津大学出版社，2000：242-245.

［9］冯静，张明森，杨元一.钾对丙烷脱氢催化剂性能的影响［J］.工业催化，2012，20（5）：27-30.

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［11］许宁，阚秋斌，齐润国，等.高硅分子筛ZSM-22的动态合成及表征［J］.催化学报，2012，23（4）：367-370.

［12］毛东森，夏建超.分子筛硅铝比及晶粒粒径对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响［J］.燃料化学学报，2012，40（2）：235-240.

联系方式：chance-022@163.com

Effects of γ-Al2O3catalyst modified bymolecular sieves on methanol dehydration

Dai Qing，Yang Yuwang，Gao Xudong，Pei Renyan，Yu Haibin
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Catalysts for the synthesis of dimethyl ether from methanol dehydration was prepared，with pseudo-boehmite powder prepared by hydrothermal method as raw material.The catalysts were modified by two different zeolitemolecular sieves，and the effects ofmolecular sieve′s species，addition amount，and ratio of SiO2to Al2O3on the methanol dehydration reaction were investigated.Results indicated that the catalytic activities of two kinds of catalysts modified by the two differentmolecular sieves were both improved；when the addition amount ofmolecular sieve was under 10％（mass fraction，same below），the catalyst′s activity of methanol dehydration was enhanced with the increase of addition amount and SiO2to Al2O3ratio；the catalyst′s activity decreased at high temperature when the addition amount of ZSM-5 reached 20％；in terms of methanol dehydration reaction，the catalyst modified by ZSM-5 had better performance in the same SiO2to Al2O3ratio.

molecular sieves；modification；catalyst

TQ133.1

A

1006-4990（2014）11-0069-04

2014-05-10

戴清（1984— ），女，本科，工程师，主要从事催化剂及载体方向的研究。