提溴废液脱色净化研究*

陈 侠，王华文，栾晓东，齐永新，高晓晔

（天津科技大学海洋科学与工程学院，天津海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

环境·健康·安全

提溴废液脱色净化研究*

陈 侠，王华文，栾晓东，齐永新，高晓晔

（天津科技大学海洋科学与工程学院，天津海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

提溴废液是海水日晒制盐→提钾→提溴后的母液，其氯化镁质量浓度高达400～450g/L，但其浊度和色度均较大，影响其加工的精细化工产品色泽和质量。研究了对提溴废液进行物理法脱色和化学法脱色，结果表明，提溴废液的色度是由有机有色物质造成的；砂滤能很好地去除悬浮物，使浊度从40.9NTU降到约2NTU，但脱色率仅为41％；活性炭吸附的脱色率为60％，砂滤和活性炭吸附的脱色效果均不理想。最佳实验条件下次氯酸钠和双氧水的脱色率分别为80％和79％，能达到较好的脱色效果，综合氧化时间、氧化温度考虑，次氯酸钠脱色优于双氧水脱色；为此提溴废液脱色净化工艺选择砂滤预处理+次氯酸钠脱色，脱色的最佳条件：次氯酸钠加入量8％（质量分数）、pH=6.0、氧化时间为40min、脱色率为80％。

提溴废液；过滤；吸附；氧化；脱色

提溴废液是海水日晒制盐→提钾→提溴后的母液，其氯化镁的质量浓度高达400～450g/L，但提溴废液浑浊且呈棕褐色，所以在以提溴废液为原料制备镁盐精细化工产品（例如食品级氯化镁、氢氧化镁、氧化镁等）时，产品也呈茶色或棕黄色，产品色泽无法满足质量要求。因此，在开发镁盐精细产品过程中必须首先对提溴废液进行脱色净化。

脱色方法主要有物理法和化学法。常用物理脱色剂有活性炭［1］等；常用化学脱色剂有双氧水［2］、次氯酸钠［3］等。笔者选择石英砂和活性炭对提溴废液做了物理脱色研究，选择次氯酸钠和双氧水对提溴废液做了化学脱色研究。

1 实验原料及仪器

原料与试剂：提溴废液取自汉沽盐场，其化学组成见表1、物理指标见表2。

表1 提溴废液的化学组成 g/L

表2 提溴废液的物理指标

次氯酸钠溶液（分析纯，有效氯质量分数为0.2％），博欧特（天津）化工贸易有限公司提供；双氧水（分析纯，质量分数为30％），天津市风船化学试剂科技有限公司提供；颗粒活性炭（850μm），天津市亿恒峰活性炭厂提供。

仪器：砂滤器（直径70mm，高1.0m，内装石英砂，底层粒径为1.70mm的石英砂20cm、过滤层为粒径850μm的石英砂），自制；752型紫外分光光度计；2100N型浊度仪；7310型pH计。

2 分析检测方法

1）采用浊度仪测定样品浊度。

2）采用紫外分光光度计对样品色度进行表征。以提溴废液在380nm［4-5］处的吸光度变化（脱色率）来考察提溴废液的色度去除效果。脱色率计算如下式：

脱色率（％）=（A0-A）/A0×100％

式中，A0、A分别为脱色处理前后的提溴废液吸光度。

3 成色原因分析

用快速滤纸抽滤150mL提溴废液，在105℃下蒸干滤液，再将蒸干物在550℃马弗炉中煅烧3.5h，煅烧物为白色，有不溶物，加稀硫酸溶解，溶液呈无色透明。定容至150mL，测得溶液的吸光度为0.01，说明色度极低，排除了无机有色离子成色的可能性，表明提溴废液的成色物质是有机有色物质。

4 物理法脱色

4.1 砂滤

4.1.1 实验原理

砂滤是靠过滤介质石英砂的紧密堆积形成微小孔道，截留固体悬浮颗粒，使悬浮物质与溶液分离，达到除浊脱色效果。

4.1.2 结果与讨论

实验条件：室温下，提溴废液以0.2m/h的速度通过砂滤层，改变滤层石英砂的高度，测定滤液的浊度和吸光度。实验结果见表3。由表3可知，底层石英砂对提溴废液的浊度和色度均无去除效果；当过滤层高度大于30cm时，随着过滤层高度增加，浊度与脱色率均无明显增加；通过砂滤处理，提溴废液的浊度从40.9NTU降到约2NTU，说明砂滤具有良好的去除浊度效果，但砂滤的脱色率仅为41％左右，残留色度较大，脱色效果不明显。

表3 砂滤实验结果

4.2 活性炭脱色

4.2.1 实验原理

活性炭表面的微小细孔能吸附有机有色物质，使有机有色物质与溶液分离，从而达到脱色目的。

4.2.2 结果与讨论

准确称取一定量的活性炭于锥形瓶中，加入等量砂滤后的提溴废液，在一定温度下搅拌吸附一定时间，过滤，测定滤液的吸光度，计算脱色率。

1）活性炭用量。在搅拌速率为200r/min、吸附温度为25℃、吸附时间为120min的条件下，考察了活性炭用量对脱色率的影响，结果见图1。从图1可知，随着活性炭用量的增加，脱色率逐步提升；当活性炭用量（质量分数，下同）超过7.5％时，脱色率保持45％左右不变。

3）吸附温度。在搅拌速率为200r/min、吸附时间为90min、活性炭用量为7.5％的条件下，考察了吸附温度对脱色率的影响，结果见图3。从图3可知，吸附温度升高，脱色率提高；当吸附温度超过55℃时，脱色率保持在60％左右不变。

通过单因素实验得到活性炭脱色的最佳条件：活性炭用量为7.5％，吸附温度为55℃，吸附时间为90min。在此条件下，提溴废液样品的脱色率达60％。但脱色率还是处于较低水平，色度残留较大，脱色效果不明显。

物理脱色研究表明，还需要进一步采用化学脱色研究，而砂滤可作为脱色的预处理。

图1 脱色率与活性炭用量的关系

图2 脱色率与吸附时间的关系

图3 脱色率与吸附温度的关系

5 化学法脱色

5.1 次氯酸钠脱色

5.1.1 实验原理

次氯酸钠溶于水中发生如下反应：

NaClO+H2O→HClO+NaOH

HClO→H++ClO-

次氯酸钠在水中水解生成的HClO很不稳定，分解生成的ClO-在被还原的过程中极易得到电子而具有很强的氧化性，同时HClO还能分解生成具有强氧化作用的新态氧［O］，使得次氯酸钠具有更强的氧化性。NaClO能氧化破坏有色基团碳碳双键（—C=C—）、羧基（—C=O）、偶氮基（—N=N—）、硝基（—NO2）、硫化羧基（—S=O）等，使得这些发色机团发生断裂或改变其化学结构，从而脱除颜色［6］。次氯酸钠的氧化性主要取决于其水解生成的次氯酸，而次氯酸钠的水解又受pH的影响；当pH大于9.5时会抑制次氯酸的生成。

孩子们不约而同地将对父母的期待和不满倒了出来，当老师将话筒递给最后一个孩子时，孩子说：“我希望妈妈喜欢我的左手。”老师很诧异地走向孩子，看到他正在用左手摆弄着鞋带的绳结，于是知道了，他是个左撇子。

5.1.2 结果与讨论

取一定量的砂滤后提溴废液于锥形瓶中，调节pH，加入一定量的次氯酸钠溶液，恒温搅拌氧化一定时间，过滤，测定滤液的吸光度。

1）pH。在常温、搅拌速率为200r/min、NaClO加入量（质量分数，下同）为6％、氧化时间为60min的条件下，考察了pH对脱色率的影响，结果见图4。由图4可知，脱色率随着pH的增大而升高；当pH为2～5时，脱色率的升高速率缓慢；当pH＞5时，脱色率随着pH的增大而迅速升高。实验发现，当pH＞6时，溶液中出现Mg（OH）2沉淀。

2）NaClO加入量。在常温、搅拌速率为200r/min、pH=6.0、氧化时间为60min的条件下，考察了NaClO加入量对脱色率的影响，结果见图5。从图5可知，随着NaClO加入量增加，脱色率逐渐提升；当NaClO加入量超过8％时，脱色率基本保持在80％左右。

3）氧化时间。在常温、搅拌速率为200r/min、pH=6.0、NaClO加入量为8％的条件下，考察了氧化时间对脱色率的影响，结果见图6。由图6可知，随着氧化时间的延长，脱色率逐渐提升；当氧化时间超过40min后，脱色率基本保持在80％左右。

通过单因素实验得到次氯酸钠氧化脱色的最佳条件：次氯酸钠加入量为8％、pH=6、氧化时间为40min。在此条件下，提溴废液样品的脱色率可达80％。

图4 脱色率与pH的关系

图5 脱色率与次氯酸钠用量的关系

图6 脱色率与氧化时间的关系

5.2 双氧水脱色

5.2.1 实验原理

双氧水的氧化性主要来自于自身产生的羟基自由基·OH，·OH对有机物的氧化主要通过脱氢反应来达到脱色效果。脱氢反应如下［7］：

H2O2→2·OH

RH+·OH→H2O+·R→进一步氧化

5.2.2 结果与讨论

取一定量的砂滤后提溴废液于锥形瓶中，加入一定量的双氧水溶液，恒温搅拌氧化一定时间，过滤，测定滤液的吸光度。

1）氧化温度。在搅拌速率为200r/min、H2O2加入量（质量分数，下同）为4％、氧化时间为120min的条件下，考察了氧化温度对脱色率的影响，结果见图7。由图7可知，在50℃之前，脱色率随氧化温度的升高而提升；在氧化温度为50℃时，可得到最佳脱色率（76％）；再升高温度，脱色率则下降。

2）双氧水用量。在搅拌速率为200r/min、氧化温度为50℃、氧化时间为120min的条件下，考察了H2O2加入量对脱色率的影响，结果见图8。从图8可知，随着双氧水加入量增加，脱色率逐渐提升；当双氧水加入量超过5％时，脱色率基本保持在79％左右。

3）氧化时间。在搅拌速率为200r/min、氧化温度为50℃、H2O2加入量为5％的条件下，考察了氧化时间对脱色率的影响，结果见图9。从图9可知，随着氧化时间延长，脱色率逐渐提升；当氧化时间超过80min时，脱色率基本保持在78％左右。

图7 脱色率与氧化温度的关系

图8 脱色率与双氧水用量的关系

图9 脱色率与氧化时间的关系

通过单因素实验得到双氧水氧化脱色的最佳条件：双氧水加入量为5％、氧化温度为50℃、氧化时间为80min。在此条件下，提溴废液样品的脱色率可达79％。

实验表明，化学脱色均能达到较好的脱色效果，可用于提溴废液的脱色处理，但综合氧化时间、氧化温度等因素来看，次氯酸钠脱色效果优于双氧水脱色的效果。

6 结论

1）成色原因分析表明，提溴废液的成色物质为有机有色物质；2）砂滤能有效去除提溴废液的悬浮物质，使浊度由40.9NTU降到约2NTU，但脱色率仅为41％，效果不明显；活性炭的脱色率约为60％，效果仍不理想；3）次氯酸钠和双氧水的脱色率分别为80％和79％，均能达到较好的脱色效果。但综合氧化时间、氧化温度等因素来看，次氯酸钠脱色要优于双氧水脱色，为此提溴废液脱色净化工艺选择砂滤预处理+次氯酸钠脱色的方式进行。

［1］张军，岑新光，解强，等.废食用油活性炭脱色工艺的研究［J］.环境工程学报，2005，2（5）：716-720.

［2］张子兴，刘海龙，程芳琴.双氧水氧化盐湖卤水脱色的研究［J］.无机盐工业，2008，40（3）：49-51.

［3］王凌峰.次氯酸钠法处理难降解有机印染废水的研究［D］.济南：山东大学，2011.

［4］王安，谢宇.水中色度测定的研究［J］.中国环境监测，2000，16（2）：37-40.

［5］马登军.分光光度法快速测定天然水色度［J］.中国环境监测，1993，9（4）：15-16.

［6］李佩英.次氯酸钠在荧光液废水脱色处理中的应用［J］.甘肃科技，2012，28（10）：33-35，135.

［7］董文艺，杜红.过氧化氢氧化法的原理及对有机物的去除［J］.中国农村水利水电，2004，（2）：47-48.

联系方式：cx5187@126.com

一种球形氧化铝粉末的制备方法

本发明公布了一种球形氧化铝粉末的制备方法。将原料氢氧化铝喷入火焰，制得球形氧化铝粉末。采用氮气吸附法测得产品比表面积为0.3～3m2/g，通过激光衍射法测得产品平均粒径D50为2～100μm，占产品质量分数的50％。实验得到的球形氧化铝粉末具有比表面积小、铀含量低的特点，并可为树脂复合物材料提供较高的热导率。

US，8815205

Study on purification and decolorization of waste liquid from bromine extraction

Chen Xia，Wang Huawen，Luan Xiaodong，Qi Yongxin，Gao Xiaoye
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science＆Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China）

Waste liquid from bromine extraction was the mother liquid of sun salt water after potassium extraction and bromine extraction.Its mass concentration of MgCl2reached 400～450 g/L，but the larger turbidity and chroma affected the quality of fine chemicals processed from it.So physical and chemical decolorizations were studied.Results showed that the color of bromine liquid waste was mainly composed of organic coloring substances；sand filtration effectively removed the suspended solids，reduced the turbidity from 40.9 NTU to about 2 NTU，but the decolorization rate was only about 41％；active carbon decolorization rate was 60％，the decolorization rates of both sand filtration and active carbon were not ideal.Under the best experimental conditions，the decolorization rates of NaClO and H2O2were 80％and 79％，respectively，which achieved better decolorizaiton effect；comprehensive consideration of oxidation time and oxidation temperature，the decoloriation effect of NaClO was better than that of H2O2；the purification and decolorization technology of waste liquid of bromine system was pretreated by sand filtration and decolorized through NaClO，and the best decolorization conditions as follow：the adding amount of NaClO was 8％（mass fraction），pH=6.0，oxidation time was 40min，and the decolorization rate was 80％.

waste liquid from bromine extraction；filtering；adsorption；oxidation；decolorization

TQ124.5

A

1006-4990（2014）11-0047-04

2014-05-13

陈侠（1964— ），教授，主要研究方向为卤水高值化利用、蒸发结晶、分离与纯化理论及应用，已公开发表文章30余篇

天津市自然科学基金（13JYBJC18600）；天津市科技兴海项目（KJXH2012-04）。