Fe3O4@SiO2磁性催化剂载体的制备及表征*

丁冰晶，陈文民，范立维，郑屹华，吕 迪，卢泽湘

［1．中国蓝星（集团）股份有限公司，北京100029；2．中国中煤能源集团有限公司；3．福建农林大学资源与环境学院；4．福建农林大学材料工程学院化工系］

超细磁性核壳型Fe3O4@SiO2具有易回收、制备成本低、表面可修饰等优点［1］，是一种极具应用前景的催化剂载体材料，正受到人们的广泛关注［2-4］。该材料通常是在超细磁性Fe3O4颗粒表面上均匀包覆一层SiO2制备而成的。其中，SiO2的包覆层与Fe3O4@SiO2材料的分散性、抗氧化性、耐酸碱性、生物相容性、表面可修饰性等特性紧密相关［5-6］，因此Fe3O4的包覆过程成为制备该催化剂载体的关键步骤。笔者以正硅酸乙酯为硅源，采用沉淀法制备核壳型Fe3O4@SiO2，考察了制备条件对样品包覆率的影响，并对样品的物相、显微结构和磁性进行了表征，以期为该催化剂载体的应用提供相关理论基础和实践经验。

1 实验

1.1 试剂

六水合氯化铁和四水合氯化亚铁（西陇化工股份有限公司，分析纯）；正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化钠、无水乙醇、氨水（均由天津市福晨化学试剂厂提供，分析纯）。

1.2 制备方法

Fe3O4的制备：将 7.5 mmol FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O按物质的量比2∶1配制成150 mL铁盐溶液。在60℃恒温水浴中和N2保护下，将78 mL 1 mol/L的NaOH以1滴/s的速度加入铁盐溶液中（溶液pH=8），继续反应30 min。外加磁铁并静置分离，倾倒上层清液，依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至上层清液为中性，最终得到Fe3O4/乙醇混合物，备用。

Fe3O4@SiO2的制备：量取适量体积的Fe3O4/乙醇 （含 0.01～0.05 g Fe3O4）， 与 100 mL体积分数为80%的乙醇溶液混合并超声15 min后，加入适量TEOS和浓氨水，室温密封磁力搅拌反应6 h。外加磁场（磁铁）并静置分离，倾倒上层清液，蒸馏水反复洗涤沉淀物至清液pH=7，烘干，即获得磁性催化剂载体Fe3O4@SiO2。

1.3 表征

Fe3O4@SiO2包覆率的测定：称取0.1gFe3O4@SiO2，在30 mL 4.0 mol/L的盐酸中浸渍12 h，蒸馏水反复洗涤至清液为中性，烘干，称重，由公式（1）计算包覆率：

式中，C为样品的包覆率，%；m0为样品浸渍前的质量，g；m1为样品浸渍后的质量，g。

采用D/MAX 2500 VB2+/PC型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）表征（Cu靶Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描角度为10～90°）；样品与 KBr按质量比 1∶150 混合、研磨、压片，采用Nicolet 380型红外光谱仪对样品进行傅里叶红外吸收光谱（FT-IR）表征（波数为 400～4 000 cm-1）；采用 250MK3型扫描电子显微镜（SEM）观测样品的微观形貌（加速电压为20 kV）。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的影响

1）氨水浓度。在TEOS浓度为0.03 mol/L、Fe3O4加入量为0.02 g的条件下，考察了氨水浓度对样品包覆率的影响，结果见图1。由图1可见，随着氨水浓度的增加，样品的包覆率先增大后减小，在0.4 mol/L处包覆率出现最大值，约98%。一方面，随着氨水浓度的增加，体系pH增加，造成TEOS水解缩合反应速率随之变化；另一方面，过高或过低的TEOS水解缩合速率均不利于SiO2包覆Fe3O4颗粒。因此，实验选择适宜的氨水浓度约为0.4 mol/L。

2）TEOS浓度。TEOS浓度也是影响自身水解缩合速率的因素之一。在氨水浓度为0.4 mol/L、Fe3O4加入量为0.02 g的条件下，考察了TEOS浓度对样品包覆率的影响，结果见图2。由图2可知，随着氨水浓度的增加，样品的包覆率先增大后减小，在0.02 mol/L处包覆率出现最大值，约98%。结果表明，过低或过高的TEOS浓度会导致TEOS水解缩合反应太慢或太快，从而不利于SiO2包覆Fe3O4颗粒。因此，实验选择适宜的TEOS浓度为0.02 mol/L。

图1 氨水浓度对Fe3O4@SiO2包覆率的影响

图2 TEOS浓度对Fe3O4@SiO2包覆率的影响

3）Fe3O4加入量。在氨水浓度为0.4 mol/L、TEOS浓度为0.02 mol/L的条件下，考察了Fe3O4加入量对样品包覆率的影响，结果见图3。由图3可见，当Fe3O4加入量为0.01 g时，样品包覆率很低，仅为15%。这是因为此时体系中Fe3O4颗粒太少，TEOS反而更容易发生自聚并形成SiO2颗粒。当Fe3O4加入量为0.02 g时，样品包覆率急剧升至98%。当Fe3O4加入量为0.04 g时，样品包覆率达到最大值99%；继续增加Fe3O4加入量反而会造成样品包覆率的下降。因此，实验选择适宜的Fe3O4加入量为0.04 g。

综上所述，制备Fe3O4@SiO2的适宜条件：氨水浓度为 0.4 mol/L、TEOS 浓度为 0.02 mol/L、Fe3O4加入量为0.04 g，此时样品的包覆率为99%。

图3 Fe3O4加入量对Fe3O4@SiO2包覆率的影响

2.2 物相分析

实验对最佳条件下制备的Fe3O4@SiO2样品物相结构进行了XRD和FT-IR表征分析，如图4、图5所示。由图4可见，Fe3O4的 XRD谱图在35.2、41.7、50.6°处分别出现了归属于Fe3O4的 （220）、（311）、（400）晶面的特征衍射峰［7］。 与 Fe3O4样品比较，Fe3O4@SiO2谱图中Fe3O4特征衍射峰的强度明显减弱，甚至消失。同时，Fe3O4@SiO2谱图中在16～36°时出现了归属于无定形 SiO2的特征衍射峰［8］。上述结果说明，Fe3O4@SiO2样品中Fe3O4颗粒被SiO2所包覆。

图4 样品的XRD谱图

由图5可见，与Fe3O4的谱图比较，Fe3O4@SiO2在3 425 cm-1处的—OH特征吸收峰［9］的强度明显增加；在1 092 cm-1处样品Fe3O4@SiO2谱图中出了Si—O—Si的强反对称伸缩振动峰［10］。上述结果说明，Fe3O4@SiO2表面富含SiO2，进一步佐证了XRD的表征结果。

图5 样品的FT-IR谱图

2.3 显微结构分析

图6是Fe3O4和Fe3O4@SiO2样品的SEM照片。由图6可知，经过SiO2包覆，Fe3O4@SiO2样品的粒径明显大于Fe3O4样品。另外，样品的团聚现象严重，可能与制备过程中的加热干燥步骤有关，说明对于此类样品宜采用冷冻干燥法进行干燥处理。

图6 样品的SEM照片

3 结论

以正硅酸乙酯作为硅源，采用沉淀法制备了Fe3O4@SiO2磁性催化剂载体材料。氨水浓度、正硅酸乙酯浓度和Fe3O4加入量对样品包覆率有重要影响。实验得到适宜的反应条件：氨水浓度为0.4 mol/L、正硅酸乙酯浓度为0.02 mol/L、Fe3O4加入量为0.04 g，此时样品包覆率可达99%。样品的物相分析结果表明Fe3O4颗粒表面包覆了SiO2，但显微结构分析结果表明样品的团聚现象较严重。

［1］Zhu Yufang，Fang Ying，Stefan Kaskel.Folate-conjugated Fe3O4@SiO2hollow mesoporous spheres for targeted anticancer drug delivery［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114 （39）：16382-16388.

［2］Hui Chao，Shen Chengmin，Tian Jifa，et al.Core-shell Fe3O4@SiO2nanoparticles synthesized with well-dispersed hydrophilic Fe3O4seeds［J］.Nanoscale，2011，3（2）：701-705.

［3］Hu Haitao，Wang Zhenghua，Pan Ling，et al.Ag-coated Fe3O4@SiO2three-ply composite microspheres：synthesis，characterization，and application in detecting melamine with their surface-enhanced Raman scattering ［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114（17）：7738-7742.

［4］Ma Chao，Li Chuanyan，He Nongyue，et al.Preparation and characterization of monodisperse coreshell Fe3O4@SiO2microspheres and its application for magnetic separation of nucleic acids from E.coli BL21［J］.Journal of Biomedical Nanotechnology，2012，8（6）：1000-1005.

［5］Du G H，Liu Z L，Xia X，et al.Characterization and application of Fe3O4/SiO2nanocomposites［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2006，39（3）：285-291.

［6］Palani A，Lee J S，Huh J，et al.Selective enrichment of cysteinecontaining peptides using SPDP-Functionalized superparamagnetic Fe3O4@SiO2nanoparticles：Application to comprehensive proteomic profiling［J］.Journal of Proteome Research，2008，7 （8）：3591-3596.

［7］杜雪岩，马芬，李芳，等.Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备及表征［J］.兰州理工大学学报，2011，37（2）：22-25.

［8］卢泽湘，吴平易，季生福，等.Pt／SBA-15、Pt／SBA-16 催化剂的合成、表征及甲烷催化燃烧性能［J］.分子催化，2008，22（4）：368-373.

［9］王鹏程，柳松，刘梦溪.单分散纳米二氧化硅的制备与分散性研究［J］.无机盐工业，2011，43（2）：40-43.

［10］张向京，郝丛，靳悦淼，等.四氯化硅水解制纳米二氧化硅粉体工艺研究［J］.无机盐工业，2013，45（10）：20-22.