甲醇-水体系中碱式氯化镁纤维的制备工艺研究*

王聪卓，但建明，李洪玲，齐 誉，乔秀文

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子832003）

甲醇-水体系中碱式氯化镁纤维的制备工艺研究*

王聪卓，但建明，李洪玲，齐 誉，乔秀文

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子832003）

在甲醇-水的复合溶剂中，以MgCl2·6H2O和NH3·H2O为原料制备碱式氯化镁纤维。研究了甲醇浓度、氯化镁与NH3·H2O物质的量比、氯化镁浓度、反应温度、陈化温度等对碱式氯化镁产率及形貌的影响规律，以正交实验进行优化，并采用XRD、SEM、TG/DTG等对产品进行分析。实验结果表明，甲醇体积分数为25.0％、n（氯化镁）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、氯化镁浓度为4.0mol/L、反应温度为25℃、陈化温度为50℃时，碱式氯化镁一次产率为13.13％，长径比大于100，XRD和TG/DTG结果证实产品组成为Mg2（OH）3Cl·4H2O。产率比水相中产率提高了近1倍，表明甲醇-水体系是制备高产率碱式氯化镁的有效方法之一。

碱式氯化镁；纤维；甲醇-水体系；制备工艺

碱式氯化镁纤维通式为Mgχ（OH）yClz·mH2O（2χ-y-z=0，0≤m≤6）［1］，外观为白色粉末，耐热性好，是一种应用于塑料、橡胶、陶瓷等高分子材料中的增强、增韧材料。此外还具有优良的防火、阻燃性能，是一种理想的环保型材料［2-3］，也是制备氢氧化镁和氧化镁微纳米结构的前驱物，近年来受到广泛关注。

目前，碱式氯化镁纤维的合成已有部分报道，主要是在水相环境中采用碱法或者氧化镁水热法的合成工艺［4］，但这些方法存在产率较低的问题，会造成大量氯化镁的浪费。陈雪刚等［5］利用白云石与氯化镁在水热反应下制备了碱式氯化镁纳米线，但产率只有3％左右。李静［6］在碱式氯化镁制备过程中一次产率为3％左右，将母液循环补加氨水后累积产率可达到10％以上，但是随着母液循环次数增加，母液中氯化铵增多使碱式氯化镁长径比大大减小。针对上述不足，笔者以甲醇-水为反应溶剂、以MgCl2·6H2O和NH3·H2O为原料，希望通过改变溶剂的极性得到高产率的碱式氯化镁纤维材料。实验研究了各种影响因素对碱式氯化镁产率和形貌的影响，并采用XRD、SEM、TG/DTG等手段对碱式氯化镁纤维进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：MgCl2·6H2O（天津市盛奥化学试剂有限公司）、氨水与甲醇（天津市富宇精细化工有限公司），均为分析纯。

仪器：D8 Advance型X射线衍射仪、DZKW-D-2型电热恒温水浴锅、GZX-9140型数显鼓风干燥箱、JSM-6510型扫描电镜、STA449F3型综合热分析仪。

1.2 实验方法

以一定浓度甲醇-水为溶剂，配制氯化镁溶液，搅拌并缓慢滴加一定量的浓氨水，反应完毕后将溶液放置于恒温下静置陈化48h，抽滤，分别用去离子水、甲醇洗涤，干燥，称重，计算产率，并使用XRD、SEM、TG/DTG等手段对产品进行表征。

2 结果与讨论

2.1 甲醇浓度对碱式氯化镁产率及形貌的影响

在MgCl2浓度为3.0mol/L、反应温度为30℃、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=4.0∶1、陈化温度为50℃、陈化时间为48 h的条件下，考察了甲醇浓度（体积分数，％，下同）对碱式氯化镁产率及形貌的影响，结果见图1～3。

图1 甲醇浓度对产率的影响

图2 不同甲醇浓度下 产物的XRD谱图

由图1可以看出，所得碱式氯化镁产率随甲醇浓度增大而逐渐升高，当φ（甲醇）=25.0％时产率达到最高（10.40％），基本高于水体系的1倍左右，所得到产物长径比也最大。甲醇含量继续增大则产率迅速降低。

由图3可见，当甲醇含量较高时，产物为花球状，得不到纤维状碱式氯化镁。随着甲醇含量降低逐渐有纤维状出现，当φ（甲醇）=33.3％时，产物中花球状消失，全部为纤维状。由图2可以看出，当φ（甲醇）=100％时得不到结构为Mg2（OH）3Cl·4H2O的碱式氯化镁。一定量甲醇的加入，降低了生成物在醇水混合溶液中的溶解能力和溶解度，使之易达到过饱和而成核。当φ（甲醇）=25％时，产物产率达到最大值。当溶液中含有过多甲醇时，会导致溶剂极性减小，抑制氯化镁的溶解，致使提供碱式氯化镁纳米棒生长的驱动力不足，纳米棒呈现短小的趋势［3］，甚至生成花球状，进而使碱式氯化镁组成结构也发生变化。因此一定比例甲醇的加入更有利于提高碱式氯化镁的产率。综合考虑，实验选择适宜的甲醇体积分数为20％～25.0％。

图3 不同甲醇浓度得到产物的SEM照片

2.2 MgCl2与NH3·H2O物质的量比对碱式氯化镁产率及形貌的影响

以体积分数为25.0％的甲醇为溶剂配制3.0mol/L MgCl2溶液，在30℃条件下，以MgCl2与NH3·H2O不同物质的量比缓慢滴加一定量氨水，搅拌反应2h，将溶液置于50℃下陈化48h，考察了MgCl2与NH3·H2O物质的量比对碱式氯化镁产率和形貌的影响，结果见图4～6。

由图4可以看出，随着NH4OH比例的增大，碱式氯化镁产率呈升高趋势，但是当MgCl2与NH3·H2O物质的量达到1.5、2.0时，导致氯化镁的水解程度过高而在体系中生成氢氧化镁杂质［5］。从图5可以看到，当氨水比例升高时有明显的氢氧化镁峰存在。由图6可见，产物的纤维较短，有块状存在，得到的碱式氯化镁纯度较低；当n（MgCl2）∶n（NH2·H2O）＞3.0时，可得到长径比较大、且比较纯净的Mg2（OH）3Cl·4H2O纤维，但是随着氨水加入量减少，生产碱式氯化镁所需要的OH-减少，产物产率也随之迅速降低。综合考虑，实验选择适宜的n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0～4.0。

图4 MgCl2与NH3·H2O物质的量比对产物产率的影响

图5 不同MgCl2与NH3·H2O物质的量比得到产物的XRD谱图

图6 不同MgCl2与NH3·H2O物质的量比得到产物的SEM照片

2.3 MgCl2浓度对碱式氯化镁产率及形貌的影响

以体积分数为25.0％的甲醇为溶剂，MgCl2和NH3·H2O的物质的量比为3.0，在30℃搅拌反应2h，将溶液置于50℃下陈化48h，实验考察了MgCl2浓度对碱式氯化镁产率和形貌的影响，结果如图7～9所示。

图7 MgCl2浓度对产率的影响

图8 不同MgCl2浓度下 得到产物的XRD谱图

图9 不同MgCl2浓度下得到产物的SEM照片

由图7可以看出，碱式氯化镁的产率随MgCl2浓度的增大呈升高趋势。但是由图9可以看出，当MgCl2浓度较小时，产物以不规则形状为主。通过图8的XRD谱图可以看出，在低浓度MgCl2时产物以氢氧化镁为主，随着MgCl2浓度的增大，碱式氯化镁产率也随之升高；但是若氯化镁溶液的浓度过小，系统处于稳定区，体系超出了碱式氯化镁结晶区的范围，难以生成碱式氯化镁晶核，可能结晶产生其他类型的镁盐，因而形成了片状及其他形貌的晶体。当溶液浓度大时有利于晶粒的瞬时形成，晶体的生长速度快，同时环境流体相中阳离子和阴离子多，锥面生长速度快，而柱面生长速度慢，因此晶体沿轴向伸长，这时产物形态就表现为细而长的一维结构。若氯化镁溶液的浓度过大，将使晶体侧面上的饱和度过高，促进晶体的径向生长，使所得碱式氯化镁纤维的长径比变小，晶体变粗，此时系统处于极不稳定的状态，使杂质易于进入晶体，导致晶体均匀性被破坏，而被破坏的晶面生长速率总是大于光滑面的生长速率，因此很难得到具有较大长径比的纤维状结晶［7-8］。

2.4 反应温度对碱式氯化镁产率及形貌的影响

以体积分数为25.0％的甲醇为溶剂配制3.0mol/L MgCl2溶液，n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0，搅拌反应2h后将溶液置于50℃下陈化48h，考察了反应温度对碱式氯化镁产率和形貌的影响，结果见图10～12。

图10 反应温度对产率的影响

图11 不同反应温度下 得到产物的XRD谱图

图12 不同反应温度下得到产物的SEM照片

由图10可以看出，随着反应温度的升高，碱式氯化镁产率逐渐降低，由图12可以看出，当反应温度为30℃时，得到的产物表面光滑，长径比较大；继续升高反应温度则产物长度明显缩短；当反应温度为70℃时得不到纤维状产物。

当溶液中溶质含量一定时，溶液过饱和度一般随温度的升高而减小。因此，当反应温度很低时，溶液的过饱和度相对较大，有利于晶核的生成，不利于晶核的长大，一般会得到细小的晶体。相反升高温度会引起过饱和度的下降，同时也降低了溶液的黏度，增大了传质系数，大大增加了晶体的成长速度，从而使晶粒增大［9］。当温度高于50℃时，反应液中的氨大量挥发，也使得产率迅速降低［10］。前文已述，当反应温度为30℃时得到的产物长径比较大。从成本、能耗等方面考虑，实验选择适宜的反应温度为20～30℃。

2.5 陈化温度对碱式氯化镁产率的影响

以体积分数为25.0％的甲醇为溶剂配制3.0mol/L MgCl2溶液，n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0，在30℃下搅拌反应2h，陈化时间为48h，考察了陈化温度对碱式氯化镁产率和形貌的影响，结果见图13～14。

图13 陈化温度对产率的影响

由图13可以看出，当陈化温度为0℃时得不到碱式氯化镁，陈化温度在5～60℃时产率没有较大变化，但是当陈化温度较低时产物长径比较小，而当陈化温度达到70℃时，产率迅速降低。由图14可以看出，产物中只存在少量碱式氯化镁纤维。由于晶化温度比沉淀温度高出一个等级，使沉淀生成的晶体有一个溶解再结晶的过程，这样制备出的晶体晶型更加完善［11］。由图14还可以看出，陈化温度为50℃时，得到了结晶性较好、长径比较大的碱式氯化镁纤维。综合考虑，实验选择适宜的碱式氯化镁陈化温度为50℃。

图14 不同陈化温度下产物的SEM照片

2.6 正交实验

通过对以上单因素实验分析，确定甲醇浓度、MgCl2浓度、MgCl2与NH3·H2O物质的量比和反应温度对产物产率影响较大，故以碱式氯化镁产率为考察指标，设计了4因素3水平正交实验，考察了各工艺参数对碱式氯化镁产率的影响，实验及结果分别见表1和表2。由表2可知，影响碱式氯化镁产率的主次因素：A＞C＞B＞D；综合各因素对考察指标的影响，确定甲醇-水体系制备纤维状碱式氯化镁最佳反应条件为A1B3C1D2即：φ（甲醇）=25.0％、c（MgCl2）=4.0mol/L、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、反应温度为25℃。实验对此条件做了进一步验证，结果见表3。

表1 正交实验因素及水平

表2 正交实验方案及结果

表3 验证实验结果

2.7 优化产物测试与表征

图15、16分别为优化条件下制得的碱式氯化镁SEM照片和XRD谱图。

图15 优化条件下制得的碱式氯化镁SEM照片

图16 优化条件下制得的 碱式氯化镁XRD谱图

由图15可以看出，在优化条件下所得的碱式氯化镁长度可达30～80μm，长径比达到85～140，并且分散较均匀。将图16中产物XRD谱图与标准谱图相比较，可知产品为较纯净的Mg2（OH）3Cl·4H2O。

图17为优化条件下制得的碱式氯化镁的TGDTG谱图。从图17可以看出，TG曲线有3个明显的失重台阶，前2个失重台阶质量损失率分别为7.69％与22.99％，与4个结晶水脱除的质量损失率35.47％相近，说明在200℃之前主要是结晶水的脱除；第3个失重台阶质量损失率为30.87％，与碱式氯化镁分解脱除水与氯化氢的理论值26.85％相近，说明在200～450℃时碱式氯化镁分解最终变为MgO。3个阶段总的质量损失恰好是Mg2（OH）3Cl·4H2O脱除结晶水并分解为MgO的理论质量损失量，与XRD分析所得产物结构相吻合。

图17 正交实验最优样品TG-DTG谱图

3 结论

1）实验采用甲醇-水为溶剂，改进传统碱式氯化镁生产中以水作为溶剂产率较低的缺点，明显增大了碱式氯化镁的产率。

2）实验中考察了各因素对产品产率及长径比的影响，对产率影响较大的因素（甲醇与水体积比、MgCl2浓度、MgCl2与NH3·H2O物质的量比、反应温度）设计正交实验，通过对正交实验结果进行分析，得到甲醇-水体系中制备碱式氯化镁的最优条件：φ（甲醇）=25.0％、c（MgCl2）=4.0mol/L、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、反应温度为25℃、陈化温度为50℃。

3）通过对产品的SEM、XRD和TG结果的分析，确定在最优条件下所得碱式氯化镁长径比＞100，产率为13.13％，结构为Mg2（OH）3Cl·4H2O。表明甲醇和水体系是制备高产率碱式氯化镁的有效方法之一。

［1］Fan Weiliu，Song Xinyu，Sun Sixiu，et al.Hydrothermal formation and characterization of magnesium hydroxide chloride hydrate nanowires［J］.Journal of Crystal Growth，2007，305（1）：167-174.

［2］王兆敏.中国菱镁矿现状与发展趋势［J］.中国非金属矿工业导刊，2006（5）：6-8，23.

［3］吕晓明.碱式氯化镁纳米棒的制备及表面改性研究［D］.大连：大连理工大学，2008：42.

［4］闫平科，刘江，高玉娟，等.碱式氯化镁纤维晶须制备及应用研究进展［J］.中国非金属矿工业导刊，2010（4）：19-20，29.

［5］陈雪刚，吕双双，夏枚生，等.碱式氯化镁晶须的制备与应用进展［J］.材料导报，2009，23（7）：52-55.

［6］李静.碱式氯化镁纤维合成与应用的研究［D］.天津：河北工业大学，2003：26.

［7］李秀悌.纳米碱式氯化镁（BMC）晶须的合成、改性以其在塑料中的应用［D］.浙江：浙江大学，2011：14.

［8］樊唯镏.水热溶剂热制备低维无机纳米材料［D］.山东：山东大学，2005：78.

［9］赵爱东，翟学良.卤水-氨法制备纤维状碱式氯化镁［J］.功能材料，2007，38（A07）：2895-2897.

［10］王伟，顾惠敏，翟玉春，等.球形氢氧化镁的制备及其晶体生长动力学［J］.材料研究学报，22（6），585-588.

［11］王杰，张保林，陈可可，等.氢氧化镁晶须的制备及其生长机理探讨［J］.人工晶体学报，2012.41（3）：703-707.

Preparation of basic magnesium chloride fiber in methanol-water solvent system

Wang Congzhuo，Dan Jianming，Li Hongling，Qi Yu，Qiao Xiuwen
（Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

In the mixed solvent of methanol and water，MgCl2·6H2O and NH3·H2O were used as raw materials to prepare basic magnesium chloride fiber.The effects of methanol concentration，amount-of-substance ratio of MgCl2to ammonia，concentration of MgCl2，reaction temperature，and aging temperature on morphology and yield of basic magnesium chloride were investigated.The experiment conditions were optimized by orthogonal test and the products were analyzed by XRD，SEM，and TG/DTG.Results showed，when methanol′s volume fraction was 25.0％，n（MgCl2）：n（NH3·H2O）=3.0：1，c（MgCl2）= 4.0mol/L，reaction temperature was 25℃，and aging temperature was 50℃，the one-time yield of basic magnesium chloride was 13.13％，and slenderness ratio of product was more than 100.The results of XRD and TG/DTG showed that the product was Mg2（OH）3Cl·4H2O.The yield nearly doubled than reaction in water phase.Methanol and water system was one of effective methods for increasing yield of basic magnesium chloride.

basic magnesium chloride；fiber；methanol-water solvent system；preparation technology

TQ132.2

A

1006-4990（2014）11-0024-06

2014-05-11

王聪卓（1988— ），女，硕士，主要研究方向为材料化学。

乔秀文

兵团“科技人员服务南疆专项”资助项目（2012BA061）；石河子大学重大科技攻关项目（gxjs2011-zdgg05-02）。

联系方式：qxw_tea@shzu.edu.cn