粉煤灰沸石碱性活化方法研究

邓 慧，郭 畅，姜虎生

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

综述与专论

粉煤灰沸石碱性活化方法研究

邓 慧，郭 畅，姜虎生

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

粉煤灰是一种主要成分为硅铝酸盐的工业废弃物，粉煤灰沸石合成转化是其高值化应用的一个发展方向。利用碱性试剂活化粉煤灰是粉煤灰合成沸石的重要途径，研究比较了粉煤灰碱性活化合成沸石的干法和湿法工艺，包括水热法、高温熔融水热法和盐熔法的现状、特点、合成机理，并对碱性活化剂氢氧化钠、硅铝比、煅烧条件等影响因素做了分析研究。

粉煤灰；沸石；合成；碱活化

沸石是具有规则结构的多孔晶体，在石油化工、化学工业、农业和环保领域有着广泛的应用。其基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，化学式为M2/nO·Al2O3·χSiO2·yH2O，式中M代表金属，人工合成时通常为Na和K，n为金属离子的化合价，χ为SiO2的物质的量，或SiO2与Al2O3的物质的量比（硅铝比），y为H2O的物质的量。依据χ的不同，沸石分为A型、X型、Y型及丝光沸石［1］。天然沸石合成速度缓慢，开采中受到沸石含量和选矿方法的限制，因此相关行业对合成人工沸石的需求十分迫切。粉煤灰的化学组分与天然沸石的前驱体火山灰物质相似，主要由硅铝酸盐非晶型玻璃相物质（SiO2和Al2O3）、晶相物质（石英石、莫来石、磁铁矿和赤铁矿）及少量未燃烧的炭组成［2］。

粉煤灰的物理活性产生的效应包括碱水效应、微集料效应和密实效应，主要应用于水泥混凝土和复合材料的制备。化学活性来源于粉煤灰中的玻璃相物质，其与晶相物质相比更容易溶解于碱性物质，玻璃体含量越高则特别球形颗粒越多，粉煤灰活性越高。天然条件下火山灰中的玻璃相物质在热的地下水作用下形成沸石，但是粉煤灰中的玻璃体［SiO4］4-聚合度高，化学稳定性高。常温常压下难以解聚，常用的化学激发活性法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发等［3］。粉煤灰中的玻璃相为酸性氧化物，在碱性环境中最容易激发［4］。碱性活化法中最有代表性的是水热法、高温熔融水热法和盐熔法，水热法、高温熔融水热法需要使用介质水，属于湿法；而盐熔法完全没有试剂水介入，属于干法。

1 碱性活化方法

1.1 水热合成法

水热合成法几乎是所有合成方法的基础［5］，基本过程为使粉煤灰中的玻璃相物质在碱性条件下溶解生成硅铝酸盐胶体，再在水热条件下使硅铝酸盐胶体结晶转化为沸石［6］。一步法［7］、两步法［8］、微波辅助法［9］和晶种法［10］均从水热法的基础上演变而来。一步法是传统的水热合成法，存在能耗大、产率低、副产物多等问题［11］。两步法在两次水热过程中间通过添加硅盐、铝盐来调节产品中的硅铝比，改善产品性能，使沸石的产率和纯度提高。微波辅助法是用微波加热法代替传统的油浴或电热加热方法，缩短了晶化时间，得到的产品颗粒小。晶种法是将天然沸石或现有的沸石样品加入粉煤灰和碱性试剂混合物中进行水热合成，有利于诱导特定类型的沸石生成，提高沸石纯度。

1.2 高温熔融水热法

高温熔融水热法也是水热合成法的衍生方法，在水热法的操作步骤之前加入碱性试剂和粉煤灰的高温熔融步骤，目的是使粉煤灰中的惰性晶相石英和莫来石得到充分活化，从而提高沸石纯度。其基本过程：将粉煤灰与一定比例的碱性活化剂混合均匀后高温煅烧，冷却后得到粉煤灰熟料，研磨、加水、搅拌老化、晶化一段时间后过滤、洗涤、干燥得到粉煤灰产品。该法有助于提高沸石晶体纯度，缩短晶化时间，得到的产品具有更好的钙交换能力。A.Molina等［12］对比了高温熔融水热法和传统水热法制备的沸石样品，结果表明，添加高温熔融步骤可以提高产品中X型沸石的产率，而传统水热法产品中X型沸石和A型沸石的产率低，还掺杂了石英和莫来石晶体，如图1所示。

图1 高温熔融水热法（a）和传统水热法（b）制备的沸石产品XRD谱图［12］

1.3 盐熔法

盐熔法的基本过程：将粉煤灰与活化剂（NaOH、KOH或NH4F）和某种起稳定作用的盐（NaNO3、KNO3或NH4NO3）以一定比例混合，在一定温度下焙烧一段时间后，用水洗涤过量的盐得到沸石产品。M.Park等［13-14］比较了水热法和盐熔法合成得到的沸石产品。结果表明，盐熔法制备的沸石为混合相，以钙霞石和方钠石为主。图2为采用水热法和盐熔法得到的样品的SEM照片。由图2可知，水热法得到的Na型沸石形态均匀，而盐熔法合成的沸石晶体不规则。说明与水热法相比，盐熔法合成过程中的晶相生长某种程度上受到限制。盐熔法由于合成过程中硅的释放量低，因此得到的沸石钙离子交换能力低，但是具有较大的比表面积。

图2 粉煤灰合成沸石的SEM照片［13］

2 合成机理

N.Murayama等［15］认为粉煤灰水热合成沸石的过程包括：1）粉煤灰中Si4+和Al3+的溶解释放；2）碱液中硅铝浓缩并形成硅铝凝胶；3）硅铝凝胶在一定条件下晶化形成沸石。R.C.A.Ríos等［16］认为当使用的碱性试剂为NaOH或KOH时，Si4+和Al3+的溶解程度依赖于碱性活化剂的pH；晶化过程中，硅铝溶胶的组成受热力学条件和动力学条件的约束。

V.D.Glukhovsky等［17］提出了主要由活性硅和铝组成的物质碱性活化的一般机理，其反应机理模型为包含了破坏、凝聚、浓缩、结晶过程的交联反应。第一步为当碱溶液pH增大时Si—O—S键和Al—O—Si键的共价键的断裂过程，这些价键破坏后的基团产物相互交联、反应、凝聚，转化为胶体相，成为第三阶段浓缩和晶化的基体。

P.Duxson等［18］提出了碱激活的硅铝酸盐材一个高度简化的反应机理，包括溶解、形态平衡、凝胶化、重组、聚合和硬化等过程，关键步骤是固体硅铝酸盐源向合成碱性硅铝酸盐的转化。

方军良等［3］认为粉煤灰中的SiO2和Al2O3在有水存在时，可以与Ca（OH）2反应生成水化硅酸钙（CSH）和水化硅酸铝（ASH）：

粉煤灰-石灰-水系统的反应可以用类似“缩核”的反应模型来描述：1）表面接触反应。活性SiO2和Al2O3从粉煤灰颗粒表面溶出，与来自Ca（OH）的Ca2+在颗粒表面发生水化反应，形成水化层，水化层将粉煤灰颗粒包裹起来，阻止进一步反应。2）体系溶液中的Ca2+吸收能量，扩散穿过水化层，该阶段反应速率主要受Ca2+的扩散速率影响。3）Ca2+扩散至粉煤灰颗粒内部，与内部的活性SiO2和Al2O3发生水化反应。

3 影响因素

3.1 NaOH

不论是湿法合成还是干法合成，NaOH作为碱性活化剂的首要作用是释放粉煤灰中的Si和Al作为沸石合成的硅源和铝源。Uvolluk Rattanasak等［19］的研究表明，水热法中胶体相Si4+和Al3+浓度取决于NaOH的浓度和反应时间，10mol/L NaOH和5～10min的条件对于Si4+和Al3+浓度已经足够，更长的反应时间（20～30min）无法增加Si4+和Al3+的浓度。

另外，NaOH对合成沸石的晶相和粒度分布有影响。碱浓度愈高则晶体颗粒愈小，晶化时间愈短。Wang Chunfeng等［20］研究表明，两步水热法中NaOH浓度为1.67、5、6.67mol/L时均可以合成纯相的A型沸石，对应的晶化时间分别为340、250、190min；高浓度时（5mol/L和6.67mol/L）对应的A型沸石具有更小的粒子尺寸和更窄的粒度分布，平均直径分别减少到450nm和250nm。

此外，Na+还会影响沸石的结构。N.Murayama等［15］的研究表明，溶液中的Na+不仅对晶化速度有影响，还可以稳定沸石分子筛骨架的基本单元，这是水热法合成沸石的基础。

在粉煤灰沸石水热合成转化过程中，NaOH比KOH更有效，KOH溶液中沸石晶体结晶慢，K+成为抑制合成的影响因素［16］。并且由KOH活化制备的沸石显示出与NaOH合成的沸石不同的行为，在进行阳离子交换水处理时，这些K型沸石牢牢附着在粉煤灰表面。XRD谱图表明，KOH活化制备的沸石与NaOH合成的沸石差别很大，无法辨别出现莫来石和石英的特征峰属于粉煤灰还是K型沸石，说明KOH的活化程度很低。

3.2 硅铝比

粉煤灰中的硅铝比也是沸石合成的一个重要因素。Wang Chunfeng等［20］认为胶体相中硅铝比的调节主要通过Al源的添加来控制，因为通常情况下粉煤灰原料中的SiO2含量远高于Al2O3的含量，溶解的Si4+数量远多于Al3+数量。而且溶解过程中粉煤灰表面形成的PC、PO和Pt型沸石会阻碍Al源的进一步溶解。XRF谱图表明，不同浓度NaOH溶液中粉煤灰内溶解出的Al数量非常低［21］，富铝的粉煤灰容易生成A型沸石，而富硅的粉煤灰容易生成X型沸石［22］。Wang Chunfeng等［20］还发现，当n（SiO2）/n（Al2O3）为2～2.4时，可合成A型沸石；n（SiO2）/n（Al2O3）为3.06～3.05时，可合成X型沸石。Hidekazu Tanaka等［23］的两步水热法研究发现，当n（SiO2）/n（Al2O3）=0.5时，可得到A型沸石和痕量方钠石氢氧化物；n（SiO2）/n（Al2O3）为2.0～4.0时，得到了A型沸石和X型沸石；n（SiO2）/n（Al2O3）=4.5时，可得到单相的X型沸石。Marion Gross-Lorgouilloux等［24］研究表明，Si的添加提高了沸石纯度，八面沸石是合成的唯一相，完全避免了水钙沸石和菱沸石生成，而且八面沸石的颗粒更小，沸石结构中的硅铝物质的量比从1.1提高到1.2。

3.3 煅烧

研究认为，水热合成法只能实现粉煤灰的部分转化［25］，因此碱的高温熔融主要应用于粉煤灰中的晶相物质向非晶相无机聚合物的转化。XRD谱图表明，原料粉煤灰中的大多数晶相物质的特征峰经碱高温熔融处理后均消失［16］，说明碱的高温熔解是一种提取粉煤灰中Si源和Al源的有效方法。G.W.Brindley等［26-27］研究了高岭石焙烧过程中的相变，在500℃时得到偏高岭土，在925℃时得到硅尖晶石，在1 400℃时得到莫来石，而后两者的反应活性都较低，如下式所示：

傅明星等［28］利用高温熔融水热合成法制备了P型沸石，在700℃煅烧1h，试样中的物相主要为霞石和硅线石，还有少量的石英，无莫来石存在；在800℃煅烧1h后，试样中的物相主要为硅铝酸钠和少量的霞石，体系中已无石英相；900℃下煅烧1h后，试样中的物相主要为硅铝酸钠和玻璃相。

4 结语

1）碱性活化法是粉煤灰合成沸石的重要途径，包括干法和湿法，二者的区别主要在于是否有介质水的介入，盐熔法属于干法，而水热法和高温熔融水热法均属于湿法。2）碱性活化的反应主要包括粉煤灰Si源和Al源的释放、惰性晶体结构破坏、硅铝溶胶的形成和晶化过程。3）粉煤灰非晶相物质为酸性氧化物，易受碱性试剂激发，常用的碱性试剂为NaOH。NaOH和高温煅烧对粉煤灰结构的破坏和沸石结构形成起重要作用，粉煤灰中的硅铝物质的量比（SiO2/Al2O3）对形成的沸石类型有重要影响。4）粉煤灰沸石碱性活化为粉煤灰废弃物的资源化利用提供有效途径，为人工沸石分子筛材料的功能化合成及作为新型环境协调型矿物材料的应用提供了依据，还为粉煤灰基地聚合物材料在建筑材料和环境保护方向的应用提供了参考。既可扩大矿物资源的综合利用，又可大幅度降低环境生产成本，产生明显的经济效益和社会效益，是能够资源化的一类新型可再生循环利用材料。

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联系方式：dengchong0925@hotmail.com

Study on alkali-activated fly ash methods for zeolite

Deng Hui，Guo Chang，Jiang Husheng
（College of Chemistry，Chemical and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

Fly ash is a kind of industrial solid waste whose major component is crystal aluminum-silicate.Synthesizing zeolite from fly ash is a development trend for high-value application.The alkali-activation of fly ash is an important way for synthesis of zeolite.The dry and wet technologies of alkali-activation of fly ash for synthesis of zeolite were summarized.Current study situation，characteristics，and reaction mechanism of hydrothermal process，high temperature fusion followed by hydrothermal process and alkalinemolten-salt process were researched，respectively.The factors，such as NaOH（alkaline activating agent），ratio of SiO2to Al2O3，and calcination conditions，were also studied and analyzed.

fly ash；zeolite；synthesis；alkaline activation

TQ127.2

A

1006-4990（2014）11-0001-04

2014-05-14

邓慧（1979— ）讲师，博士，主要研究方向为环境化工，已公开发表文章10余篇。