氧化镧粉体的制备及其对晶粒粒度的影响*

李德贵，张金磊，覃 铭，邓玉萍

（百色学院物理与电信工程系，广西百色 533000）

氧化镧粉体的制备及其对晶粒粒度的影响*

李德贵，张金磊，覃 铭，邓玉萍

（百色学院物理与电信工程系，广西百色 533000）

以硝酸镧、聚乙二醇和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备了氧化镧粉体。研究了在制备过程中分散剂种类（聚乙二醇与柠檬酸）、焙烧温度、焙烧时间等因素对氧化镧粉体晶粒尺寸的影响及氧化镧的吸水性能。结果表明：以聚乙二醇为分散剂制备的氧化镧粉体晶粒粒度比柠檬酸为分散剂制备的样品晶粒粒度小；干凝胶在780℃下煅烧1h，可以完全分解为氧化镧。焙烧温度越高，时间越长，晶粒尺寸就越大；氧化镧的吸水性很强，吸水后形成氢氧化镧。该研究可为控制粉体晶粒度提供参考。

溶胶-凝胶法；氧化镧；晶粒度；聚乙二醇；柠檬酸

晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，其尺寸的改变直接影响粉体的特性，尤其当晶粒粒度减小到纳米级时粉体的性能会产生较大的变化，因此控制粉体的晶粒粒度对制备粉体材料，特别是纳米粉体具有十分重要的意义。稀土金属及其氧化物在各领域中的应用越来越广泛，其中氧化镧（La2O3）粉体作为重要的稀土氧化物材料在催化材料、陶瓷材料、光学玻璃、磁性材料、光导纤维、农业、畜牧业及医学等领域都有着非常广阔的应用前景［1-3］。随着材料科学的不断发展，氧化镧粉体材料的制备及用途引起了人们极大的重视。目前，La2O3粉体的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、低温固相法、燃烧法等［4-5］，但La2O3粉体的制备仍处于实验室研究阶段。笔者采用溶胶-凝胶法来制备氧化镧粉体，在实验的过程中主要研究了制备过程中的分散剂种类（聚乙二醇与柠檬酸）、焙烧温度、焙烧时间等因素对La2O3粉体晶粒粒度的影响，同时研究了La2O3的吸水性能。

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂：硝酸镧（AR）、聚乙二醇（PEG，平均分子量为400，CP）、柠檬酸（AR），实验用水为去离子水。

仪器：D-MAX/2600型多功能X射线衍射仪、HCT-3型TG-DTA差热分析仪、恒温水浴、烘箱、箱式电阻炉、电子天平、量筒、烧杯和玻璃棒等。

1.2 La2O3粉体的制备

称取一定量的硝酸镧晶体，加适量去离子水溶解，稀释成0.5mol/L的硝酸镧溶液，再加入适量的PEG（控制氧化镧和PEG物质的量比为1∶2，其中氧化镧的量为硝酸镧按照理论换算得到），90℃水浴下机械搅拌、脱水，2～6h后得到半透明溶胶，经陈化即得到白色湿凝胶，在110℃烘箱中烘48h，制成干凝胶，用研钵研磨成粉后置于马弗炉中以300℃灼烧2h，制成棕黑色的前驱体粉末，再将前驱体粉末于马弗炉中以一定的温度焙烧一定时间制备得到白色La2O3粉体。

1.3 La2O3晶粒粒度的计算

晶粒粒度（d，nm）采用谢乐方程计算：

d=Kλ/［FW（S）×cosθ］

式中，λ为X射线波长，0.1540 56nm；K为谢乐（Scherrer）常数；θ为衍射角，Rad；FW（S）为衍射峰的半高宽，nm。计算过程中，采用结晶完整无应力的粗晶硅粉为样品制作仪器的半高宽补正曲线，并且La2O3粉体样品以步进方式扫面，扫描参数：铜靶，管电压为40kV，管电流为150mA，步进宽度为0.02°，每一步停留2s，扫描范围为25～31°，包括26.112、29.111、29.962°3个峰，经扣除背景、平滑、全谱拟合后计算晶粒度大小。

2 结果与讨论

2.1 干凝胶的TG-DTA分析

以聚乙二醇为分散剂制备溶胶，并在110℃下烘干制备得到干凝胶，其TG-DTA曲线如图1所示。从图1可以看出，除100℃之前吸附水蒸发的吸热峰外，在147.0、208.9、442.7、573.6、719.5℃处均有明显的吸热峰，而在263.4℃处则有强烈的放热峰。由TG曲线可以看出，在相应的吸、放热峰位置都有很明显的质量损失，并且随着温度的升高，质量损失率快速增加。但在780℃之后，TG曲线上没有质量损失，说明在780℃之后干凝胶已经完全分解，最后得到纯度较高的粉体材料。

图1 干凝胶的TG-DTA曲线

2.2 分散剂对La2O3晶粒粒度的影响

为研究分散剂对La2O3晶粒粒度的影响，实验分别采用聚乙二醇和柠檬酸为分散剂的溶胶-凝胶法制备了La2O3粉体，图2为样品的XRD谱图。

图2 不同分散剂制备的氧化镧XRD谱图

通过物相检索，与粉末衍射数据库中的标准数据比对分析，可知图2中二者的最终产物都是纯度较高的La2O3，均属于六方晶体，空间群为P63/mmc（194）。同时，以步进扫面方式测试了样品在25～31°时的XRD谱图，结果见图3。由图3可见，两条曲线中均有26.112、29.111、29.962°3个峰，根据步进扫面的XRD谱图计算了焙烧产物La2O3的晶粒尺寸分别为41.8nm（聚乙二醇）和53.6nm（柠檬酸）。因此，实验可以得出如下结论：以聚乙二醇为原料制备的产物La2O3粒径比用以柠檬酸为原料制备的La2O3的晶粒粒度要小，且聚乙二醇分散性比柠檬酸的好。

图3 不同分散剂制备的氧化镧在25～31°时的XRD谱图

2.3 焙烧温度对氧化镧晶粒粒度的影响

以PEG为原料，在硝酸镧浓度为0.5mol/L、n（La2O3）∶n（PEG）=1∶2、焙烧时间为2h的条件下，分别在300、500、650、780、850℃下煅烧干凝胶制备氧化镧粉体，结果见图4、图5。

图4 不同焙烧温度下制备的氧化镧的XRD谱图

图5 500℃下焙烧2h的氧化镧的XRD谱图

通过物相检索，与粉末衍射数据库中的标准数据比对分析，可知图4、图5中在300℃下焙烧得到的产物主要为LaONO3；500℃下得到的产物主要成分为La5O7NO3和La2CO5；650℃下得到的产物主要是La2O3，还含有少量杂质；780℃和850℃的焙烧产物均是纯度较高的La2O3。通过与图1的TG-DTA曲线对照，在263.4℃的放热峰是由于干凝胶发生燃烧反应，生成LaONO3而形成的；而442.7℃处较宽的吸热峰是由于前驱体粉末反应形成La5O7NO3和La2CO5而形成的；650℃下虽然可以形成氧化镧粉体，但从TG-DTA曲线可以看到在650℃时质量损失还比较大，也说明在此温度下煅烧干凝胶有部分杂质尚未完全分解。同时，从图4中b、c、d曲线也可以看出，650℃的产物中La2O3的部分峰型不明显，而850℃时每一个La2O3的峰都能很好地呈现出来。由此可知，温度越高，则产物越纯、特征峰越明显、峰背比越高、结晶越完整。同时，通过计算得到650、780、850℃下焙烧产物La2O3粉体的晶粒尺寸分别为30.6、41.8、60.5nm，由此可以看出，温度越高，则形成La2O3粉体的晶粒尺寸越大。在需要小尺寸晶粒粉体的情况下，如制备纳米材料时的温度就不能过高，焙烧温度应保证产物完全分解即可。因此，采用聚乙二醇为原料制备氧化镧，选择最佳焙烧温度为780℃。

2.4 焙烧时间对氧化镧晶粒粒度的影响

以PEG为原料，在硝酸镧浓度为0.5mol/L、n（La2O3）∶n（PEG）=1∶2、焙烧温度为780℃的条件下，分别在0.5、1、2、4h下煅烧干凝胶制备氧化镧粉体，结果见图6。

图6 不同焙烧时间下制备的氧化镧的XRD谱图

通过物相检索，与粉末衍射数据库中的标准数据比对分析，可知图6中焙烧时间为0.5h得到的产物不能完全分解，产物中虽有La2O3相的存在，但还存在较多的La5O7NO3和La2CO5；分别经过1、2、4h焙烧后，产物中的主要成分均为La2O3，而且随着焙烧时间的延长，其峰背比越高、特征峰越明显、结晶越完整。通过计算得知，焙烧1、2、4h后制备的La2O3粉体晶粒粒度分别为36.6、41.8、57.3nm。由此可知，烧结时间越长，则晶粒尺寸越大，高温更有利于氧化镧晶粒长大。在需要小尺寸晶粒粉体的情况下，焙烧时间不能过长，应保证产物完全分解即可。

2.5 氧化镧粉体的吸水性能

将制备的La2O3粉体放置在室温为30℃、相对湿度为40％的环境中，分别对放置2、6、12、16、24h后的样品进行XRD测试，如图7所示。由图7可知，随着放置时间的延长，La2O3的量逐渐减少，而La（OH）3的量则逐渐增多，12h后样品中很大部分已经变成La（OH）3，当然还有部分的La2O3存在；24h后La2O3吸水全部变成La（OH）3。因此，La2O3粉体的吸水性很强，不能暴露空气中，应密封保存。

图7 空气中放置不同时间后La2O3的XRD谱图

此外，多次焙烧也会导致晶粒尺寸的变化。在其他条件不变的情况下，对同一个样品进行多次焙烧（即：制备焙烧La（OH）3→二次焙烧La（OH）3→三次焙烧……）后测试并计算晶粒尺寸的大小。通过3次焙烧的La2O3，其晶粒粒径分别为41.8、47.6、55.9nm，晶粒尺寸逐渐增加。

3 结论

实验表明，分散剂种类、焙烧温度、焙烧时间等因素对La2O3粉体晶粒粒度有重要的影响。以聚乙二醇为分散剂制备的氧化镧粉体晶粒粒度小于以柠檬酸为分散剂制备的样品，且聚乙二醇的分散性比柠檬酸的要好；以聚乙二醇为分散剂的干凝胶在780℃下煅烧1h，可以完全分解为氧化镧粉体；温度越高，越有利于晶粒长大，焙烧温度为780℃时，晶粒粒径为41.8nm；烧结时间越长，晶粒尺寸也越大；氧化镧的吸水性很强，吸水后可形成La（OH）3。

当然，以上仅仅是从制备条件对晶粒粒度的影响做了讨论，可为控制粉体晶粒粒度提供参考，至于晶粒粒度对粉体性能的影响还需要下一步深入研究。

［1］Tsumura T，Inagaki M.Lithium insertion/extraction reaction on crystalline MoO3［J］.Solid State Ionics，1997，104（3/4）：183-189.

［2］Chupakhina T I，Bazuev G V.Synthesis and magnetic properties of LaSr2CoMnO7［J］.Russian Journal of Inorganic Chemistry，2008，53（5）：681-685.

［3］任引哲，王建英，王玉湘.纳米级MoO3微粉的制备与性质［J］.化学通报，2002，65（1）：47-49.

［4］Murugan A V，Navale S C，Ravi V.Synthesis of nanocrystalline La2O3powder at 100℃［J］.Mater.Lett.，2006，60（6）：848-849.

［5］李金龙，隋国哲，刘青鑫.纳米氧化镧粉的制备及其表征［J］.化工时刊，2005，19（2）：28-29.

Preparation of La2O3powder and effect on grain size

Li Degui，Zhang Jinlei，Qin Ming，Deng Yuping
（Department of Physics and Communication Engineering，Baise University，Baise 533000，China）

La2O3powder was prepared by sol-gel method with lanthanum nitrate，polyethylene glycol，and citric acid as raw materials，and the influences of dispersant species（polyethylene glycol and citric acid），calcination temperature，and calcination time etc.on the grain size of La2O3powder were investigated，and the performance of water absorption was also discussed.Results showed that the grain size of lanthanum oxide prepared with polyethylene glycol was less than that prepared with citric acid；dry gel can be completely decomposed into lanthanum oxide by calcined at 780℃for 1 h；the higher calcination temperature and the longer calcination time，the larger grain size；lanthanum oxide will become La（OH）3when it exposed to the air because of its strong water absorption.The study could be a reference for the controlling of powder grain size.

sol-gel method；La2O3；grain size；polyethylene glycol；citric acid

TQ133.3

A

1006-4990（2014）11-0021-03

2014-05-13

李德贵（1982— ），男，硕士，讲师，主要研究方向为新型无机材料的制备与性能研究，已公开发表文章21篇。

广西自然科学基金资助项目（2011GXNSFA018034）；百色学院一般科研项目基金资助项目（2011KB02）。

联系方式：lidegui354@163.com