壳聚糖—铜杀菌剂的合成工艺及其Cu2+的解吸性能研究

刘恩玲 王晓峨 陆萍超

摘要 [目的]利用壳聚糖开发载体化铜制剂，既可避免铜离子浓度过高的药害，又可以延长药效期。[方法]探讨了壳聚糖对Cu2+吸附量的影响因素，最佳条件下合成壳聚糖-铜杀菌剂，研究其在水中Cu2+的释放动力学。[结果] CTS.Cu的最佳合成工艺：硫酸铜浓度20 g/L，壳聚糖、硫酸铜质量体积比为1/40，反应温度40 ℃，吸附时间90 min。载铜壳聚糖在水中Cu2+的释放量随时间的延长而增加，8 h即可达到较高浓度，在36 h后基本达到稳定释放。[结论]为其农业生产应用奠定基础。

关键词 壳聚糖；铜；杀菌剂；解吸性能

中图分类号 S188 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）16-05018-02

铜素杀菌剂具有毒性低、广谱杀菌等优点，应用历史悠久[1-2]。然而这些铜化合物在田间的直接应用，易造成局部铜离子浓度过高，影响作物生长，造成药害，且药效维持时间较短，易对生态环境造成副作用[3-5]，因此，开发一种载体铜制剂，使铜离子附着于载体上缓慢的以低浓度释放，既可避免铜离子浓度过高的药害，又可以延长药效期。作为目前自然界唯一发现的碱性多糖类天然高分子材料，壳聚糖具有抑菌性、生物相容性、生物降解性等优点[6]，且由于其分子链具有氨基和羟基，对金属离子具有优良的吸附与螯合性能[7-9] ，是一种性能优异的载体材料。

笔者对壳聚糖载铜杀菌剂的合成条件进行探讨，并对其在水中的解析动力学进行研究，以期获得最佳的合成条件，并对其缓释性能进行探讨，为其在农业生产应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器 壳聚糖，仙居壳聚糖生产公司，脱乙酰度90%；硫酸铜，分析纯；火焰原子吸收仪（TAS-990FG），北京普析通用仪器公司。

1.2 方法

1.2.1 壳聚糖-铜的合成工艺。

1.2.1.1 硫酸铜溶液浓度的影响。取2.50 g壳聚糖分别放入100 ml初始浓度为1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 g/L的硫酸铜溶液中，滴加硫酸调节pH在4～5，水浴恒温振荡（40 ℃，90 min），抽滤，用火焰原子吸收分光光度计测定硫酸铜溶液中残留Cu2+，计算吸附量和吸附率。吸附率=吸附的铜离子质量/壳聚糖质量。

1.2.1.2 壳聚糖用量的影响。取50 ml硫酸铜溶液，分别加入不同量的壳聚糖。滴加硫酸调节pH在4～5，水浴恒温振荡（40 ℃，90 min），抽滤。用火焰原子吸收分光光度计测定硫酸铜溶液中残留Cu2+，计算吸附量和吸附率。

1.2.1.3 温度的影響。取1.25 g壳聚糖分别加入50 ml硫酸铜溶液中，滴加硫酸调节pH在4～5，分别于不同温度下水浴振荡90 min， 抽滤。用火焰原子吸收分光光度计测定硫酸铜溶液中残留Cu2+，计算吸附量和吸附率。

1.2.1.4 吸附时间的影响。取1.25 g壳聚糖分别加入50 ml硫酸铜溶液中，滴加硫酸调节pH在4～5，40 ℃下恒温振荡，分别在不同时间下取样测定硫酸铜溶液中残留Cu2+，计算吸附量和吸附率。

1.2.2 载铜壳聚糖中Cu2+的释放动力学特征研究。由试验确定最佳吸附条件，制备壳聚糖-铜杀菌剂。取最优条件下合成的载铜壳聚糖10 g于1 000 ml三角瓶中，加入500 ml蒸馏水，摇晃均匀。25 ℃下静置，每隔一段时间吸取上清液测定Cu2+含量以研究载铜壳聚糖中Cu2+释放动力学特征。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖-铜合成工艺

2.1.1 硫酸铜浓度对吸附产率的影响。硫酸铜浓度对吸附产率的影响见图1。由图1可知，CTS-Cu的产率与硫酸铜浓度密切相关。随着硫酸铜溶液初始浓度上升，壳聚糖对Cu2+的吸附量不断增加，硫酸铜浓度达到10 g/L之前，随其浓度上升吸附产率增长速度较快，当硫酸铜浓度达5 g/L时，吸附产率为16%左右，而硫酸铜浓度为10 g/L时，吸附产率达到28%；而后增长速度减慢并趋于平衡，硫酸铜浓度达到20 g/L左右时，吸附产率为32%。

2.1.2 壳聚糖用量对吸附量的影响。由图2可知，在50 ml 20 g/L的硫酸铜溶液中，CTS用量在0.25～1.25 g，吸附产率随壳聚糖用量增加而增加。壳聚糖用量在1.25 g时，吸附产率为30%。此后随着壳聚糖用量的增加，吸附产率大幅度下降。由此可知，20 g/L硫酸铜溶液中，壳聚糖质量与硫酸铜体积比在1.25∶ 50即1∶ 40时最佳。

2.1.3 温度对吸附产率的影响。 由图3可知，反应温度在25～40 ℃时，吸附产率随温度的升高而增加，40 ℃时吸附产率达到最高值，为32%。而后吸附产率随温度的增加而逐渐降低。25～35 ℃产率随温度的增加增幅很大，而35～50 ℃吸附产率变化较小，差异不显著，基本保持在31%～32%，是较理想的反应温度。

2.1.4 吸附时间对吸附产率的影响。由图4可知，随吸附时间的增加，壳聚糖对Cu2+的吸附产率不断增加，吸附时间在0～5 min时吸附产率增长速度较快，而后增长速度减慢并趋于平衡。当吸附时间达到5 min左右时，吸附产率达到21%，吸附时间达到15 min左右时，吸附产率达到25%，吸附时间达到90 min时，吸附产率为30%，而后增长速度趋于平衡。

2.2 载铜壳聚糖中Cu2+的解析 由图5可知，载铜壳聚糖Cu2+释放量随时间的延长而增加，8 h即可达到较高浓度，即在前8 h内具有很快的释放速度，8 h后释放速度明显减慢，铜释放量也趋于平缓，但仍呈上升趋势。在36 h后基本保持稳定释放，由此可见，36 h内已达到了Cu2+吸附-解析的平衡。Cu2+是铜素杀菌剂抑菌的活性成分，其释放的快慢和持续性直接决定了杀菌效果和持续性，由释放曲线可见，载铜壳聚糖在较短时间内能有效杀菌，且杀菌效果持久。

3 结论

该研究探讨了壳聚糖对Cu2+吸附量的影响因素，结果表明，CTS-Cu的最佳合成工艺为：硫酸铜浓度20 g/L，壳聚糖、硫酸铜质量体积比为1/40，反应温度40 ℃，吸附时间90 min。载铜壳聚糖Cu2+释放量8 h即可达到较高浓度，在36 h后基本保持稳定释放。

参考文献

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