胶体体系的玻璃化转变研究

张海波等

摘 要：文章介绍一些常见的胶体模型体系以及它们用于研究凝聚态物理的优点。重点讨论胶体玻璃化转变的基本特征、几种常见研究胶体玻璃化转变的理论和实验的辅助手段分子动力学模拟。

关键词：胶体；玻璃化转变；分子动力学模拟

中图分类号：TS277 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2014）5-0038-02

诺贝尔奖获得者P.W.Anderson认为：在凝聚态物理中，最为深入和最为有趣的尚未解决的问题可能是玻璃的性质和玻璃化转变的理论，这可能是下一个十年的突破。但是十几年过去了，人们对这一问题的大量研究并没有得出具体的结果。除此之外，玻璃材料还被广泛的应用于日常生活和工业。因此该领域的研究不仅具有理论的意义，而且具有现实的应用价值。

近代研究证实，几乎任何物质都能形成玻璃。对于原子和分子构成的液态材料，在足够快的冷却速率条件下就能够形成玻璃态。玻璃其实并不是晶体，而是非晶体。50多年来，科学家一直在尝试弄清玻璃的本质，对玻璃化转变的过程做了大量的研究，运用中子、光子、X射线散射等技术对玻璃化转变的微观结构进行了分析。基本上给出了一个笼统的解释：一些材料在冷却时会形成结晶，其原子或分子会以高度规则的模式进行排列，不过在过冷却条件下，原子或分子会拥堵在一起，几乎随机排列，妨碍了规则晶格的形成。但是对原子或分子这样尺度的微观结构给研究带来了诸多不便，由于原子和分子体系的玻璃态存留的瞬时时间相当短，在实验上对于它们动力学行为的研究也比较困难。1986年Pusey和Van Megen首次用胶体体系作为研究玻璃化转变的模型体系。他们发现胶体有着与原子或分子一样的相行为，而且不需要冷却条件就能发生玻璃化转变。另外，胶体还能够模仿液体、晶体、玻璃的空间排列分布。由于胶体粒子体积庞大、扩散缓慢、不易结晶等特性，让系统处于瞬时的时间尺度大幅的拉长，正好提供了探讨液态—玻璃相变一个绝佳的实验环境，因而胶体粒子系统，近来已成为研究玻璃化转变的主要实验对象。

1 胶体体系模型

胶体系统的定义至今还没有明确，一般意义上认为只要溶剂中悬浮微小颗粒的系统，几乎都可以称作胶体系统。大多数的胶体溶液系统可以说是微非均匀性（microheterogeneous），用这一概念并不能区分胶体与非胶体溶液体系，两者的界限并不是很明确。胶体也可以说是一种物质的形态，但是在这种形态并不是一般物理意义上所说的固态、液态、气态等，可由单一成分原子或单一成分的分子所形成的物态。胶体系统是由胶体粒子本身和胶体粒子所悬浮其中的溶剂两者共同存在才能组成。胶体系统的粒子大小差异很大，其粒径大小分布范围从10 nm至10 μm都有，由于胶体粒子的大小通常远大于溶剂分子的大小，而我们感兴趣的是胶体粒子，因此忽略溶剂分子对体系的影响，可以把胶体系统从多成分系统简化为单成分系统。

通常用来进行科学研究的胶体系统有如下几类：

①聚苯乙烯乳液（polystyrene latex）是实验最常使用的材料。聚苯乙烯小球由聚苯乙烯分子组成，其亲水端通常位于胶体的表面。当置于水中时，表面的亲水基团电离，从而带负电。聚苯乙烯颗粒是球形的。当半径a>50 nm时，其不均匀性可以达到0.01。由于聚苯乙烯与水的折射率相差较大，当浓度较大时，经过光的多次散射，聚苯乙烯溶液通常为乳色。因此，为了进行光散射实验，通常的浓度小于10-3。

②聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmathacrylate）是一种体积稳定的胶体材料。对于小的PMMA胶球，其不均匀性可达0.1-0.2。但是对于半径a>150 nm的胶球，其不均匀性可以做到0.04。PMMA的密度约为1.19 g/cm3，折射率约为1.49，适合在高倍显微镜下进行观察研究。

③二氧化硅（silica）是一种电稳定胶体材料，胶体的半径通常可做到100-500 nm，不均匀性从小球的0.2到大球的0.02左右，折射率约为1.45，比较适合进行光散射实验。

2 胶体体系的玻璃化转变行为理论

研究玻璃化转变的行为基本上都是从动力学的角度去分析的，对于一个处于平衡的液态胶体系统，系统中的粒子具有很自由的扩散（diffusion）行为。当我们增加胶体悬浮液的体积分数时，系统的粘度会逐渐增加，粒子运动渐趋缓慢，导致粒子因为周围其它粒子的出现与运动的缓慢，而逐渐的减缓其扩散行为。当系统粘度增加到粒子被周围其它粒子团团围住，而无法穿出其周围粒子所建构的围笼时，这种“围笼效应”（cage effect）将使得粒子的流动性大幅的下降，这时胶体体系就会逐渐向玻璃态转变。对于胶体悬浮液粘度和玻璃化转变关系的早期研究是Marshall和Zukoski。在玻璃化转变过程，体系的粘度增加的同时微观结构弛豫时间也在增加，扩散系数不断减小。Van Megen和Martines等人采用PMMA胶体体系研究了胶体的微观结构与动力学之间的关系，在观察胶体粒子的运动时，随着体积分数的增加对应着三种状态分别是围笼状态（cage regime）、平衡状态（plateau regime）、扩散状态（diffusive regime）。

胶体体系的玻璃化转变过程中，一些区域内的粒子空间运动相对于其它区域较快，这些运动较快的粒子所在的区域之间的距离都很近，这样的行为也被称为动态非均匀性。体系不同的区域的弛豫速率并不一样，在这样的体系中，弛豫时间尺度和区域长度尺度是耦合的，大团簇的粒子对应着较长的弛豫时间。这里一个重要的概念是关联运动，在接近玻璃化转变时，胶体粒子协同运动来达到重新排列。

以上是胶体体系玻璃化转变时的特征，目前有有很多理论试图去描述玻璃化转变的本质，但是至今还没有理论能够完全说明玻璃化转变现象的所有特征。现在我们介绍几种常见说明玻璃化转变的理论：

①自由体积理论认为把过冷却液体分为两个区域，一个是类似固体性质的区域，另一个是类似液体性质的区域，区域内体积的交换就像粒子负责流体的性质。随着胶体粒子的增加，液体区域在不断减少，而固体区域在不断增加，当达到玻璃态时，整个体系就类似于固体。

②能量势垒理论（Potential energy landscape Theory）是由Stillinger和Weber为研究过冷却液体和玻璃提出的。按照这个理论，一个体系存在着大量的势能极小面，并且和它的内在结构有关联。为了能达到所用能量表面，体系需要极小值之间进行过渡，在低温时极小值之间的过渡就会变得困难，体系变成非遍历。

③模耦合理论（Mode coupling Theory）现在经常被用于讨论胶体体系的玻璃化转变，过去模耦合理论用来探讨玻璃相变的对象多针对理想化单元素系统，如液态金属系统。Gotze和Sjogren首先利用模耦合理论对硬球体系预测与Van megen和Pusey的实验结果取得了很好的吻合。为了完整推测过冷液态中粒子的扩散行为，模耦合理论通常将描述粒子分布之密度——密度关联函数R（q，t）与记忆效应（memory function）结合在一起。尤其当系统温度降到某一临界值，经由记忆效应传达之回授动作，导致粒子被其周围粒子围住，而无法产生渗透行为时，系统便由液态进入玻璃态。

3 分子动力学模拟

分子动力学起先是用于研究分子运动的模拟方法，该方法主要是依靠牛顿经典力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其它宏观性质。后来把分子动力学应用于胶体体系的玻璃化转变，对于硬球相互作用的胶体体系，模拟采用了周期性的边界条件和键取向序参量用来区分不同结构的有序度的差异。模拟从流体到固体的转变通常是通过增加体积分数来实现的。增加体积分数即增加胶体粒子在体系中使得流体中胶体粒子的扩散受到限制，最终体系形成晶态或者玻璃态等固体的状态。分子动力学模拟已被作为用于研究胶体玻璃化转变实验的一个有力的补充手段。

4 结 语

这篇文章描述了胶体体系模型和胶体体系玻璃化转变的一些特征和理论，还有实验的辅助手段—分子动力学模拟。其中有很多细节和有关方面的内容并没说清楚，我们只是从一般概念上去整体把握玻璃化转变的机制。随着对胶体玻璃化转变研究的深入，玻璃化转变的本质终将被揭开。

参考文献：

[1] Pusey P.N， van Megen H， Phase behavior of concentrated s-

uspensions of nearly hard colloidal Spheres[J]. Nature，1986，（362）.

[2] Stillinger，Frank H.A Topographic View of Supercooled Liqu-

ids and Glass Formation[J].Science，1995，（5206）.

[3] Cohen M.H，Turnbull D，molecular transport in liquids and g- lasses[J].J.Chem.Phys，1959，（31）.

[4] Gotze W. Complex dynamics of glass-forming liquids：A m-

ode-coupling theory[D].Oxford University Press，Oxford，2008.