缓释SO2的包装材料对‘玫瑰香’葡萄保鲜效果研究

李传友 赵丽霞 张京开 李东立 李志强 刘旺

摘要：为了解决葡萄保鲜时间短及保鲜后品质下降的问题，利用一种可以智能缓释杀菌剂的功能性包装材料在常温下保鲜‘玫瑰香鲜食葡萄。对保鲜袋的顶空气体组成、葡萄的硬度、总可溶性固形物含量、总酸和维生素C含量进行了测试，实验中采用2种具有不同透气性的功能性保鲜袋，1种普通聚乙烯包装袋（配市售纸质杀菌药包）与裸放葡萄进行对比。结果表明，裸放的‘玫瑰香葡萄在常温下的货架期为4天，在室内环境下(25℃)保存4天之后，葡萄就会损失水分发生明显的褐变。在普通的聚乙烯袋中配合市售常温保鲜纸质垫片，葡萄的货架期可以达到6天，在功能保鲜袋内‘玫瑰香葡萄常温下货架期可以达到8天，且葡萄的风味纯正，品质保持很好。

关键词：常温；缓释；包装；保鲜

中图分类号：S633.1 文献标志码：A 论文编号：2014-0002

0引言

据世界葡萄与葡萄酒协会(OIV)2010年的统计，在世界58个葡萄生产国中，中国葡萄栽培面积和产量已跃居第5位[1]，鲜食葡萄的产量和消费居第1位。中国国内葡萄销售价格仅有国际市场价格的1/5左右，具有绝对的价格优势，但出口量很少。据统计，除梨外，中国目前所有出口水果的竞争力指数(revealed comparative advantage, RCA)均较低，特别是葡萄，2007—2011年，中国葡萄的RCA在0.01~0.09[2]。中国是世界上鲜食葡萄种植和消费量最大的国家，但葡萄的储存和保鲜工艺却比较落后。国内葡萄产量的85%在旺季销售，销售价格较低、腐烂损失较大；葡萄在常温下的货架期一般只有3~4天，裸放的葡萄很容易由于失水而发生果梗褐变、果粒干瘪而失去商业价值。另有15%的葡萄在0~5℃的低温下经过缓释型保鲜药片保鲜1~3个月后进行反季销售，由于药剂量较难控制，葡萄常遭受硫害[3]而失去风味，造成葡萄的反季消费市场冷清，很难实现预期的经济效益。因此开发新型长效的葡萄保鲜包装材料和保鲜技术具有紧迫性和必要性。

当前国内有多家研究单位开发水果保鲜包装材料和技术[4-8]，其中使用最普遍的是葡萄保鲜杀菌衬垫和保鲜片。这些保鲜材料存在药剂量为0.8~2.0 g/kg，如此高剂量容易使葡萄产生硫害。笔者从2012年开始用2年时间对一种可以缓释杀菌剂的葡萄保鲜包装袋进行了实验研究，该功能性保鲜袋可以缓慢释放低剂量的二氧化硫杀菌剂，保鲜袋对杀菌剂的释放浓度自动智能精确控制，其释放浓度的高低与被保鲜葡萄感染病原菌的数量成比例，无需人为调节，能够有效抑制病原菌的生长，杀菌剂在葡萄上无任何残留。

早在1925年，美国就开始应用燃烧硫磺产生的SO2熏蒸葡萄以达到延长葡萄贮藏期的目的[9-11]。SO2气体对葡萄贮藏中常见的疾病有较强的抑制作用，同时还能降低葡萄的呼吸强度[12-13]，在抑制氧化酶的活性等方面均起着非常重要的作用。因此，目前国际上葡萄贮藏保鲜主要用SO2制剂。但是在葡萄贮藏过程中，由于SO2伤害造成的葡萄果粒漂白现象，严重地影响了葡萄贮藏质量和安全性。葛毅强等[14-17]对SO2的伤害进行了研究，认为SO2对葡萄的伤害是渐进的，伤害作用起始于膜系统，由于膜系统的破坏，细胞内含物外渗，细胞壁变形破碎，导致细胞崩渍死亡。孔秋莲等[18]在采前喷洒内含杀菌剂的壳多糖，采后应用SO2双重释放装置，提高了劳工效果，并使果肉中亚硫酸盐残留仅为0.067 mg/kg。目前对葡萄保鲜技术的理论研究很多，但开发出的葡萄保鲜包装材料不多且效果不理想，能够推广应用的包装材料是空白，因此启动本研究解决生活中食用葡萄的保鲜问题。

1材料与方法

1.1试验材料

在北京大兴采育镇罗村葡萄农场选择硬度大于0.5 kg，可溶性固含量（总糖含量）高于16°Brix的‘玫瑰香葡萄，采摘成熟度、颜色、果粒大小一致的果穗96串，每串果穗重量约500 g左右，剔除烂果和感染的果粒，然后将处理好的葡萄分为4组，每组24串。第1组为对照1，24串葡萄用24个普通PE薄膜制备的保鲜袋包装[PE袋，薄膜的OTR为20000 mL/(m2·d·atm)]，且每个PE袋中放置1包市售的纸质葡萄保鲜剂衬垫(pad)；第2组常温下在空气中裸放为对照2；第3组24串葡萄被装入24个功能保鲜袋[A袋，薄膜的OTR为1100 mL/(m2·d·atm)]；第4组24串葡萄用24个功能保鲜袋[K袋，薄膜的OTR为10000 mL/(m2·d·atm)]功能保鲜袋包装，每个袋子装1串葡萄；在第0、2、4、6、8、10、12、14天分别从上面所述的功能保鲜A袋和K袋、普通PE袋（3种袋子的外形尺寸都是200 mm× 250 mm）和裸放（对比样）组中，取出一个样品组[3串（袋）葡萄作为一个样品组]，测试每串（袋）葡萄的硬度、可溶性固含量(TSS)、总酸含量(TA)、维生素C含量(Vc)，以及每个包装袋内顶空气体中O2和CO2的组成，测试结果取平均值。

1.2保鲜效果测试

1.2.1包装袋顶空气体成分分析首先分析包装袋顶空内气体成分分析。用注射针刺入包装袋，用PAC CHECK 450EC 顶空分析仪（美国Mocon公司）定量测定CO2和O2浓度。

1.2.2果梗褐变打开包装袋，观测葡萄果梗的褐变程度，如果果穗上所有(100%)果梗均发生干枯、褐变，则褐变指数为10；如果果梗的90%发生褐变干枯，则褐变指数为9；同理如果仅有10%果梗发生褐变干枯，则褐变指数为1；刚采摘的葡萄果穗，褐变指数为0。

1.2.3葡萄失重首先测试葡萄的物理失重。每个样品的葡萄在装袋之前都会记录下初始重量。然后在随后的观察时间（如装袋后的第2、4、6、8、10、12和14天）分别称量并记录葡萄的最终重量。失重率用式(1)来计算。

失重率=(观察时的重量/葡萄的初始重量)×100%…(1)

1.2.4落粒和烂果对各样品的落果及烂果称重，然后计算落果（果粒从枝端掉落）的重量百分比、烂果的重量百分比。落果率及烂果率用式(2)~(3)来计算。

落果率=(观察时落果的重量/葡萄的初始重量)×100%…(2)

烂果率=(观察时烂果的重量/葡萄的初始重量)×100%…(3)

在除去落果烂果的剩余葡萄中取样测试SSC、硬度、总滴定酸含量和Vc含量。

1.2.5硬度果粒的硬度测定用带有锥形测量头（顶端直径12 mm，高10 mm）的FHM-5水果硬度分析仪（日本TAKEMURA电气工程有限公司）。每个果粒去皮1 cm2，测量时用直径2 mm的探针穿透分别记录下压力。以20 mm/min的穿进速率穿进10 mm，测量结果取每个样品中的20个果粒的硬度均值，单位为kg[9]。

1.2.6TSSTSS的测定用数字式PR-101数显糖量仪（日本东京Atago有限公司），在25℃的条件下，将每个样品中的20个果粒榨的汁分成3份分别测量，结果用每个样品中的20个果粒的测量值的均值表示。

1.2.7TA将上面制备的果汁用棉布网过滤萃取。用NaOH溶液滴定到pH 8.1，TA的值用%表示[10]。

2结果与分析

2.1葡萄的外观

刚采摘的‘玫瑰香葡萄，主果梗和果柄青绿，在25℃的室温下裸放观察（对照2），果梗干枯速率较快，果梗的失水速率高于果粒，当经过4天后，果梗的褐变指数达到4（见图1），此时的葡萄还具有商业价值；当果梗的褐变指数超过5时，果粒的硬度降低30%，葡萄果粒干瘪，失去商业价值，无法继续出售，因此果梗褐变指数达到4时，认为货架期已经结束。

在普通PE袋（内加市售杀菌剂释放pad，对照1）内，葡萄的褐变速率低于对照2，这是PE薄膜降低了果穗水分流失速率，并且市售杀菌剂释放垫防止葡萄滋生细菌，葡萄的货架期被延长到6天。

保鲜袋A和K是由一种可以缓释杀菌剂的复合膜制备而成，只是K袋的OTR高于A袋，功能保鲜袋A和K中没有附加任何其他的杀菌剂。对照1 PE袋中添加1包市售杀菌剂缓释衬垫，这种市售缓释衬垫的药剂量达到0.5 g/pad，而功能保鲜袋A和K中药剂量仅有0.2 g/袋。虽然保鲜袋A和K中杀菌剂的剂量较对照1低许多，但功能保鲜袋A和K的保鲜效果超过了对照1，延长‘玫瑰香葡萄的货架期达到8天，防止葡萄滋生细菌，降低了葡萄的失水褐变。在8天以内，具有较低OTR的功能保鲜袋A中的葡萄褐变低于K袋，但超过8天后，K袋抑制葡萄褐变的效果超过了A袋。这是由于常温下葡萄的呼吸速率较高[15~20 mLO2/(h·kg)]，对于OTR较小的A保鲜袋，会强烈抑制葡萄呼吸，如果葡萄在这个低氧的状态下超过8天，则由于长期无氧呼吸而不利于葡萄的储存。

2.2保鲜袋内气氛组成

对于OTR较高的对照1 PE袋，其透气性很高，袋内氧气浓度为18%左右，并且在封袋后第2天，袋内氧气浓度已经达到平衡，葡萄呼吸产生的二氧化碳通过薄膜扩散到外界，袋内残余浓度为1%左右，在这个高氧气低二氧化碳的环境下，‘玫瑰香葡萄在pad中释放的杀菌剂的保护下，货架期为6天（图2）。

但如果想让葡萄的货架期超过8天，保鲜袋A保鲜效果相对于K袋来说稍差。K袋具有较高的OTR，它可以使‘玫瑰香葡萄处在一个相对较高的氧气环境中（O2浓度3.0%左右，CO2浓度6.0%左右），并且在第4天时就达到了被动气调平衡，这个平衡气氛利于葡萄的保鲜。

2.3葡萄的失水和硬度

造成葡萄褐变的主要因素是水分流失，裸放的葡萄（对照2）水分流失最快，第4天时达到2.96%，褐变指数为4，硬度降低30%（图3~4），但还具有商业价值；第6天时葡萄失水达到6.2%（见图3），当葡萄失水超过5%时，果粒明显发生干瘪，硬度降低，失去商业价值。

对照1 PE袋、保鲜袋A和K保鲜的葡萄失水率均在1.0%以下（图3），因此果粒硬度的降低主要是由于葡萄的呼吸作用，造成碳水化合物的消耗。在第8天时，功能保鲜袋A和K内葡萄的失水低于0.5%，果梗失水褐变的程度较小，硬度降低20%左右，此时的玫瑰香葡萄大部分果梗仍保持青绿；8天以后，果梗迅速褐变，葡萄失去商业价值。

果穗中果梗的呼吸速率远远高于果粒，因此果梗在保鲜过程中首先发生衰老。在对照1 PE包装袋内，氧气浓度高于保鲜袋A和K，因此与A和K袋保鲜的葡萄相比，PE袋内葡萄果梗具有很高的呼吸速率，很快衰老褐变，葡萄在6天以后失去商业价值。而A和K袋中低氧高二氧化碳的环境下，有效降低了果梗的呼吸速率，延迟了果梗衰老。

2.4葡萄的落粒和烂果

保鲜袋虽然会阻止葡萄水分流失，降低葡萄的呼吸速率，延缓葡萄衰老，但保鲜袋内会形成一个高湿的环境，在室温下这个高湿环境特别容易滋生细菌并快速传播，造成葡萄落粒甚至腐烂。实验结果也验证了这点。

与A和K保鲜袋相比，由于对照1 PE袋的透气性很高，袋子内的湿度较低，再加上杀菌剂pad的杀菌作用，PE袋内的葡萄几乎发生落粒（图5），烂果率在第8天时为零，但在第10天以后烂果率直线上升（图6）。

保鲜袋A具有较低的透气性，因此A袋内湿度最高，高湿的环境造成葡萄落粒率较高，在第8天时达到6%（图5），但落下的果粒在A袋释放的杀菌剂作用下没有发生腐烂；与A袋相比，K袋的透气性较高，K袋内保鲜的葡萄落粒率也较A袋低一半左右，烂果率也较A袋低。由此可见欲达到最佳的保鲜效果，要求包装袋有一个最佳的透气性，这是将来对功能性保鲜袋需要进一步研究改进的方向之一。

2.5葡萄的品质

糖含量是葡萄品质的一个重要指标，在葡萄的储存过程中这些糖会被氧化分解成二氧化碳和水，引起TSS下降。裸放的葡萄（对照2）的呼吸速率最快，因此TSS下降最快，但由于后期失水过多，糖分富集而引起TSS升高（图7）。

与其他保鲜袋相比，PE袋的透气性最高，葡萄的呼吸强度仅次于裸放的对照2，因此它保鲜的葡萄TSS下降速率也很快；相比之下功能保鲜袋A袋和K袋的透气性较低，它们对葡萄TSS有较好的保持性，且低OTR的A袋保鲜的葡萄TSS下降较K袋低。

酸度也是评价葡萄品质的重要指标，葡萄中富含苹果酸、柠檬酸等多种有机酸。在葡萄呼吸作用中也会产生这些有机酸，它们是糖类氧化中间产物，可以进一步被氧化为二氧化碳和水。在葡萄采摘厚度储存过程中，酸度TA先提高，然后呈下降的趋势。

常温下裸放的对照2组，在后期由于葡萄失水严重而造成TA在葡萄内富集；而在保鲜袋内的葡萄，TA含量都出现先升高后降低的趋势。葡萄被采摘后，呼吸作用引起糖类氧化，部分生成有机酸，引起TA含量上升，但随着储存时间延长，有机酸会继续分解成二氧化碳和水，引起TA含量降低。保鲜袋A的OTR较小，糖分氧化的速度也较慢，因此TA升高的程度和最终TA的浓度也较低（图8）。

通过对采摘后的玫瑰香葡萄中Vc含量进行跟踪检测，发现采摘后储存过程中葡萄中Vc含量并不是一个定值，也不是呈下降的趋势，而是采摘后第2天时Vc浓度降低最低，随后在第6~10天稍有增加，第12天后Vc浓度下降（图9）。

对于裸放的对照2和具有高透气性的对照1袋子保鲜的葡萄，这种Vc先下降后上升的趋势较小；而透气性较低的A袋和K袋，在第2天时Vc下降的程度最大，在第6~10天时上升的程度也最大；对比裸放（高氧气含量环境）与低透气性袋子保鲜（氧气含量低）发现，采摘后储存在低氧气环境造成‘玫瑰香葡萄Vc浓度发生波动，而裸放的‘玫瑰香葡萄Vc浓度变化不大。其中的原因有待深入研究。

2.6SO2残留分析

根据食品种类的不同，中国食品卫生法规定食品内残余二氧化硫浓度为10~30 mg/kg；农业部颁布的《无公害脱水蔬菜标准》(NY 5184—2002)规定二氧化硫残留量的卫生指标是不得超过100 mg/kg；笔者根据国家标准GB/T 5009.34—2003《食品中亚硫酸盐的测定》测定葡萄中残余二氧化硫浓度，裸放的‘玫瑰香葡萄中二氧化硫及亚硫酸盐浓度为9~14 mg/kg（表1），这个值高于经过A袋和K袋保鲜过的葡萄中二氧化硫的含量，这是因为其释放浓度很低（低于10 μL/L）。

葡萄在生长过程中，每隔1周左右就需要施用杀菌剂及叶面肥等水性制剂，这些物质中可能会含有亚硫酸盐物质，因此在普通PE袋中保存的葡萄，也存在一定浓度的亚硫酸盐。该物质在保鲜袋K和A的高湿的环境中发生了转化，因此在保鲜袋内保鲜过的葡萄，其二氧化硫（亚硫酸盐）浓度反而降低。

3讨论与结论

（1）在保鲜袋A中，葡萄强烈的呼吸作用使袋内氧气浓度在2天内迅速降低至5%，以后逐步降低到1.0%以下，A袋内二氧化碳浓度在8天内一直维持10%左右，随后在第10天时达到5%左右的平衡浓度（图2）。这种OTR透气性较低的功能保鲜袋可以将‘玫瑰香葡萄保鲜8天，此时被动形成的气调气氛（5% O2和10% CO2）利于葡萄的保鲜，这点与Artés-Hernández在低温下研究气调包装气氛组成对保鲜效果的影响类似。

（2）自制的具有缓释SO2功能的保鲜袋能够延长‘玫瑰香葡萄的货架期到第8天，其保鲜效果超过了市售纸质保鲜纸衬垫（保鲜‘玫瑰香葡萄6天），比裸放的葡萄货架期（4天）延长1倍；在自制的保鲜袋内形成一个低氧高二氧化碳的被动气调环境利于葡萄的保鲜，防止果梗褐变，降低果粒的水分流失，减缓果粒的硬度降低；保鲜袋释放的二氧化硫杀菌剂有效抑制了果粒腐烂；与裸放和其他市售保鲜材料相比，自制保鲜袋保存的葡萄品质较高，具有较高的糖含量、Vc含量很较低的酸度；该功能性包装袋对被保鲜的葡萄不会带来硫害，不会引起葡萄风味的任何改变。

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