废弃聚合物钻井液无害化处理技术实验研究

张爱顺 黄达全 曹孜英 李广环 许绍营 马红

（中国石油集团渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务分公司）

废弃聚合物钻井液无害化处理技术实验研究

张爱顺 黄达全 曹孜英 李广环 许绍营 马红

（中国石油集团渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务分公司）

针对废弃聚合物钻井液中污染物的特点，对采用破胶脱稳、废水膜过滤和废固相修复处理的工艺进行研究。探讨了不同处理剂及加量对处理效果的影响，优化出适宜的工艺条件：最佳破胶剂BZ-PJ的最佳加量为9 g／L，助凝剂BZ-PAM的最佳加量为5 mg／L；废固相修复的最佳配方为：2%BZ-PJ与2%BZ-XF与4%BZ-GD。对膜过滤处理后的废水及废固相浸出液进行污染物指标分析，其中COD、色度、石油类均能达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

废弃聚合物钻井液；破胶；膜过滤；修复处理

0 引 言

废弃聚合物钻井液是由大量的钻屑、黏土、高分子聚合物处理剂和石油类等组成的混合物，黏度、胶体稳定性、有机物含量高，COD、石油类污染物浓度超标严重。国内外对废弃聚合物钻井液的处理方法主要有转化为水泥浆（MTC，Mud To Cement）技术、回注法、固化处理等［1-3］，目前废弃聚合物钻井液无害化处理［4-5］较好的方法是进行破胶脱稳，再固液分离，最后对废水、固废分别进行处理。而对于废水和固废通常的处理方法很难达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》要求，仍会带来二次污染问题。

本研究基于对废弃聚合物钻井液污染物的分析，进行了破胶脱稳、废水膜过滤和废固相修复等处理实验，使处理后废水、固废浸出液满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准要求。

1 实验材料与方法

1.1 废弃聚合物钻井液来源及性质

实验所用废弃聚合物钻井液取自某油气田生产开发井，主要处理剂包括Na2CO3、CMC、KPAN、NH4-HPAN、BZ-YFT等，组成成分较为复杂，除含有多种钻井液处理剂外，还含有悬浮的细小钻屑、黏土和重晶石等固相颗粒以及少量原油，废弃聚合物钻井液表现为较高的胶体稳定性和黏稠性。测定滤液得到废弃聚合物钻井液污染物指标为：p H值9.76、COD为5 781 mg／L、色度为648、石油类为520 mg／L，均超过GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，必需对其进行无害化处理。

1.2 实验材料

◆药品 破胶剂BZ-PJ，聚合AlCl3（工业品），聚合Fe2（SO4）3（工业品），CaCl2（工业品），助凝剂BZPAM，固定剂BZ-GD，修复剂BZ-XF。

◆仪器 PHS-P型p H计、MB-9000型COD快速测定仪、具塞比色管、721型分光光度计、OIL-8型红外测油仪、膜过滤器（规格Φ150 mm×400 mm）。

1.3 实验方法

1.3.1 破胶实验

在室温条件下，取废弃聚合物钻井液100 m L样品置于150 m L烧杯中，加入破胶剂，以200 r／min的转速搅拌2 min后，用石灰乳调节p H值为7，静置30 min后取上层清液，测定其COD值、石油类含量和色度。

1.3.2 助凝剂加量确定

在室温条件下，取废弃聚合物钻井液100 m L样品置于150 m L烧杯中，加入破胶剂，以200 r／min的转速搅拌2 min后，再加入助凝剂BZ-PAM，以60 r／min的转速搅拌3 min，用石灰乳调节p H值为7，静置30 min后取上层清液，测定其COD值、石油类含量和色度。

1.3.3 膜分离实验方法

将固液分离后的废水通过膜过滤器，运行3 h，每间隔20 min收集一次过滤后液体，测定其COD值和石油类含量，通过结果分析，研究膜过滤器对污染物的去除效果。

1.3.4 废固相修复实验

称取固液分离后的废固相100 g，依次分别加入破胶剂BZ-PJ、固定剂BZ-GD和修复剂BZ-XF，搅拌均匀后，将固相修复物按照HJ 557—2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》，进行振荡浸取24 h后过滤，分析过滤后浸出液的污染物指标，通过测定浸出液中污染物的含量评定修复效果。

1.3.5 污染物指标分析方法及标准

依据国家环保总局编写的《水和废水监测分析方法》（第四版），对固体浸出液进行水质分析，各项污染指标分析方法及标准见表1。

表1 各项污染物指标分析方法及标准

2 结果与讨论

2.1 破胶实验

2.1.1 破胶剂的筛选

在前期探索实验的基础上，选定破胶剂为：铝、铁盐及其无机聚合物、钙盐等，在破胶剂加量一致的情况下，考察不同种类破胶剂对破胶效果的影响，主要通过测定破胶后废水中污染物的去除率来评价破胶效果，实验结果见图1，图中破胶剂编号1～6分别为：CaCl2，FeCl3，Al2（SO4）3，Fe2（SO4）3，聚合AlCl3，BZ-PJ。

图1 不同破胶剂对破胶效果的影响

由图1可知，在实验条件相同的情况下，不同破胶剂的破胶效果不同，其中使用破胶剂BZ-PJ后，废水COD去除率为94.18%，色度去除率为95.06%，石油类去除率为92.75%，BZ-PJ对3项污染物去除率都为最高值。从实验现象来看，破胶剂BZ-PJ出水的颜色接近于透明，而其他破胶剂出水的颜色深浅不一。破胶剂BZ-PJ为一种新型高分子铝盐破胶剂与一种有机高分子阳离子增效剂复配而成，由于含有高价金属阳离子和高密度有机阳离子，能够有效地破坏钻井液的胶体稳定性，同时又具有吸附桥联、脱色、抗盐等功能，有利于废弃聚合物钻井液凝结成大的絮凝物，利于固相沉降。通过上述实验筛选出BZ-PJ作为破胶剂。

2.1.2 破胶剂BZ-PJ最佳加量的确定

对于上述实验筛选出的破胶剂BZ-PJ，进行最佳加量确定实验，实验步骤与1.3.1所述一致，BZ-PJ的加量分别3，5，7，9，11，13，15 g／L。实验结果见图2。

图2 破胶剂BZ-PJ加量对破胶效果的影响

随着破胶剂BZ-PJ加量的增加，析出水的颜色逐渐变浅、变透亮。由图2分析可知，当BZ-PJ加量在3～9 g／L时，各污染物去除率逐渐增加，说明在此加量范围，废弃聚合物钻井液还没有完全破胶；当BZ-PJ加量在9～15 g／L时，COD去除率在93.74%～94.27%，色度去除率在94.62%～95.76%，石油类去除率在92.83%～92.91%，3项污染物指标变化不大，说明在此加量范围，废弃聚合物钻井液完全破胶。因此，综合考虑，确定破胶剂BZ-PJ的最佳加量为9 g／L。

2.1.3 助凝剂BZ-PAM加量的确定

废弃聚合物钻井液在破胶脱稳后，还含有很多游离的有机物颗粒，只通过破胶剂很难有效去除，研究考虑使用高分子有机助凝剂BZ-PAM与破胶剂BZ-PJ复配使用，以进一步提高COD、石油类和色度的去除率。实验中破胶剂BZ-PJ加量为9 g／L。

实验结果见图3。

图3 助凝剂BZ-PAM加量对破胶效果的影响

由图3可知，随着助凝剂BZ-PAM加量的增加，COD、石油类和色度的去除率都是先增加后减小。当BZ-PAM加量为5 mg／L时，COD、石油类和色度的去除率出现最高值。这是由于当高分子BZ-PAM浓度低时，吸附在游离颗粒表面上的BZ-PAM长链同时吸附在另一个颗粒表面，这样通过桥联将更多的颗粒联系在一起，从而发生絮凝，使污染物去除率逐渐升高。由于高分子BZ-PAM发生桥联必须是游离颗粒存在空白表面［6］，当高分子BZ-PAM过量时，游离颗粒表面全部被过量的BZ-PAM吸附和覆盖，失去桥架作用而使絮凝能力下降，造成COD、石油类和色度去除率降低。

通过上述实验，确定破胶脱稳配方为：9 g／L BZ-PJ与5 mg／L BZ-PAM，COD的去除率达到97.03%，色度的去除率达到96.83%，石油类去除率达到95.86%。废弃聚合物钻井液经过破胶脱稳处理后，废水的COD值从5 781 mg／L降至171.7 mg／L，色度由600倍降至19倍，石油类从520 mg／L降至21.53 mg／L，其中色度已经达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

2.2 膜分离实验

废弃聚合物钻井液经过破胶脱稳后，废水中的COD和石油类含量仍然没有达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准要求，还需要进行二次深度处理。研究选择膜分离处理的方式。膜的过滤孔径为0.01μm，依靠膜表面密布的微孔，可以达到高精度纯物理过滤。膜连续运行时对废液中COD和石油类去除情况进行研究，结果如图4所示。

由图4可知，膜过滤对降低废水的COD和石油类含量效果比较明显，随着运行时间的延长，COD去除率由69.97%上升为72.18%，后又缓慢降低到71.52%，COD的平均去除率为71.26%；石油类去除率由78.32%上升为81.56%，后又缓慢降低到81.07%，石油类平均去除率为80.59%。膜过滤对COD和石油类的去除主要是由微孔的筛分以及膜表面形成吸附层的过滤作用来进行的，开始运行时吸附层没有形成，COD和石油类仅通过孔的筛分去除，去除率相对较低，随着吸附层的逐渐形成，其吸附去除微小有机物的作用也逐渐增加，因此COD和石油类的去除率不断上升；当吸附层不断增厚，膜表面增强的浓差极化，最终使得COD和石油类去除率降低。

图4 膜运行时间对COD和石油类去除效果影响

经过上述处理，对通过膜的液体进行各项污染物指标测试，结果见表2。

表 膜处理后液体污染物指标分析结果

从以上分析结果可以看出，废弃聚合物钻井液破胶后的废水经过膜过滤处理后，水质污染物指标满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

2.3 废固相修复实验

针对废弃聚合物钻井液破胶絮凝、固液分离后，液相采用膜处理，污水达到排放标准要求，对分离后废固相采用三种处理剂进行修复处理后，使废固相浸出液满足排放要求，最终废固相达到无害化处理。

处理前进行废固相浸出液污染物指标分析，结果见表3。

表3 废固相浸出液污染物指标分析结果

由表3可以看出，废固相浸出液中，COD、色度和石油类数值均超出GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，而与1.1中废弃聚合物钻井液滤液污染物指标相比，COD、色度和石油类含量大幅降低，这主要是由于通过破胶后，大部分污染物已经被絮凝去除。

废固相修复处理实验采用的处理药剂待选的有十几种，通过单因素实验有明显效果的确定为三种，分别为破胶剂BZ-PJ、固定剂BZ-GD和修复剂BZ-XF，其中破胶剂BZ-PJ，在处理初期加入后，能够破坏废固相的胶体稳定性和絮凝一些高分子污染物，固定剂BZ-GD主要通过物理化学吸附方式，固定污染物，使污染物的水溶性大幅降低，避免其释放到土壤中，修复剂BZ-XF可以抑制石油类等有害物质释放，保护土壤生态环境。

由于这三种处理剂单独使用效果不理想，进行了处理剂的复配实验。在单因素实验基础上，确定破胶剂BZ-PJ中1%，1.5%和2%的三个加量较好，固定剂BZ-GD中2%，3%和4%的三个加量较好，修复剂BZXF中2%，2.5%和3%的三个加量较好，最终通过正交设计的方法，确定了9个实验配方如表4所示。

表4 废固相修复配方正交表 %

9个实验配方对COD、色度、石油类的影响分别见图5～图7。

由图5和图6可知，配方3，5，7的COD和色度值明显较低，而配方3，5，7中BZ-GD的加量均为最大值4%，可以得出BZ-GD的加量对COD和色度的降低影响很大。由图7看出，配方3，9中石油类含量明显较低，此时BZ-XF为最大加量3%，可知BZ-XF的加量对石油类含量降低影响很大，因此不同处理剂对不同指标影响程度不同。

根据修复实验和固相修复物的浸泡实验结果，最终确定了一个最佳配方，修复后污染物分析结果如表5所示。

图5 不同配方对COD的影响

图6 不同配方对色度的影响

图7 不同配方对石油类含量的影响

表5 修复后浸出液各项指标分析结果

由表5可以看出，配方9的石油类含量1.05 mg／L是最低值，配方7的COD 52.9 mg／L和色度4均是最低值，石油类含量1.34 mg／L，石油类含量与其他配方相比较，也较低。综合考虑认为配方7：2%的BZ-PJ＋2%的BZ-XF＋4%的BZ-GD效果最好，并且3项污染物指标都满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

3 结 论

◆通过破胶使废弃聚合物钻井液脱稳，并且有效降低了废水和废固相中的污染物浓度，筛选出最佳破胶剂为BZ-PJ，其最佳加量为9 g／L，助凝剂BZ-PAM的最佳加量为5 mg／L。

◆对膜过滤处理后的废水进行了实验研究，在3 h运行过程中，COD的平均去除率为71.26%，石油类的平均去除率为80.59%；COD为49.3 mg／L，色度为15，石油类为4.18 mg／L，均达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

◆优选出了废固相修复的最佳配方为：2%BZ-PJ＋2%BZ-XF＋4%BZ-GD，能够有效固定废固相中的污染物，通过固相修复物浸出液中污染物指标分析，COD为52.9 mg／L，色度为4，石油类为1.34 mg／L，均达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

◆废弃聚合物钻井液经过破胶脱稳、废水膜过滤和废固相修复处理，大大降低了污染物的含量，污染物指标满足排放要求，该处理技术提供了废弃聚合物钻井液无害化处理的一种新方法。

［1］ 何纶.钻井完井液废弃物处理实用技术［M］.北京：中国矿业大学出版社，2006.

［2］ 周风山，曾光，何纶，等.废弃钻井完井液固液分离技术研究进展［J］.钻井液与完井液，2007，24（增刊1）：59-64.

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［5］ 袁志平，方曦，黄志宇，等.聚合物钻井废液的处理研究［J］.油气田环境保护，2010，20（4）：11-14.

［6］ 佟瑞利，赵娜娜，刘成蹊，等.无机、有机高分子絮凝剂絮凝机理及进展［J］.河北化工，2007，30（3）：3-6.

1005-3158（2014）03-0017-05

2013-09-17）

（编辑 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.007

张爱顺，2010年毕业于南开大学物理化学专业，硕士，现在中国石油集团渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务分公司从事钻井液及油田废液、废渣无害化处理技术研究工作。通信地址：天津市大港油田红旗路东段，300280