火焰原子吸收光谱法测氟化锂中钾含量的不确定度分析

赵 洪，袁 莉，钱彩玉，纪烈孔

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

化工分析与标准化

火焰原子吸收光谱法测氟化锂中钾含量的不确定度分析

赵 洪，袁 莉，钱彩玉，纪烈孔

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

介绍了空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定氟化锂中钾含量的测定过程中检测结果的不确定度的评价方法。建立了数学模型，并通过对测量过程中的各个不确定度分量的分析与量化，得出了测试结果的相对扩展不确定度，为准确测定氟化锂中钾含量提供可靠的理论依据。

火焰原子吸收光谱法；氟化锂；不确定度

氟化锂是生产LiPF6、LiBF4等无机电解质盐的重要化工原料，其中杂质含量的分析对保证产品的质量至关重要。实验采用高氯酸消解氟化锂，利用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定氟化锂中钾元素的含量，并根据JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》对测定过程中产生的不确定度来源进行分析，对各个不确定度分量进行了量化与合成，得出了测试结果的相对扩展不确定度，为准确测定氟化锂中的钾含量提供可靠的理论依据。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

仪器：Varian AA240型原子吸收光谱仪；AL204-1C型电子天平。

试剂：钾标准溶液，质量浓度为 1 000 μg/mL（GSB G 62011-90，国家钢铁材料测试中心）；高氯酸（优级纯）；实验用水为去离子水，电阻率为18.2 MΩ。

1.2 标准溶液的配制

钾标准溶液的配制：用1mL移液管移取质量浓度为1000μg/mL的钾标准溶液1mL，定容到100 mL容量瓶中配制成质量浓度为10 μg/mL的钾标准溶液，再用10 mL移液管从质量浓度为10 μg/mL的钾标准溶液中分别移取0、2、4、6、8 mL定容到100 mL容量瓶中，摇匀，分别配制成质量浓度为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL的钾标准溶液，待用。

1.3 样品及样品空白溶液的配制

样品溶液的配制：称取1.0 g左右的氟化锂样品于白金坩埚中，加入10 mL高氯酸，置于电加热板上加热，蒸至近干，取下坩埚，加入适量去离子水，放在电加热板上加热至固体盐完全溶解，冷却至室温，转移至100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀待用。

样品空白溶液的配制：样品空白溶液的配制操作与样品溶液配制过程一样。

2 建立数学模型

由钾标准溶液质量浓度、吸光度建立工作曲线回归方程y=a+bχ，则样品中钾质量浓度计算公式可表示为χ=（y-a）/b。式中：y为待测氟化锂样品的吸光度；a为标准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；χ为待测氟化锂样品中钾的质量浓度。

3 不确定度来源分析

氟化锂中钾含量测量的相对标准不确定度urel（e）主要来源包括：1）样品称量引入的相对标准不确定度 urel（1）；2）标准溶液的相对标准不确定度 urel（2）；3）标准曲线的相对标准不确定度 urel（3）；4）样品重复测定的相对标准不确定度urel（4）；5）仪器引入的相对标准不确定urel（5）；6）火焰原子吸收光谱仪测得吸光度引起的相对标准不确定度urel（6）。

4 各分量相对标准不确定度的分析及计算

4.1 样品称量引入的相对标准不确定度urel（1）

样品称量所用天平的最大允许误差为±0.1 mg，由称量误差导致的不确定度按均匀分布计算（B类），则其标准不确定度为：

故相对标准不确定度为：

4.2 标准溶液的相对标准不确定度urel（2）

4.2.1 100 mL容量瓶体积引入的相对标准不确定度u1

100 mL容量瓶（A级）容量误差为±0.05 mL，按照均匀分布考虑，k=，则校准误差引起的不确定度为0.05/=0.029 mL。一般情况下，温度变化范围为±5℃，水的体积膨胀系数α=2.1×10-4℃-1，假设温度变化按照矩形分布，则k=，故温度变化引入的不确定度为100×2.1×10-4×5=0.061 mL。则由100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度为：

4.2.2 1 mL移液管引入的相对标准不确定度u2

1 mL移液管（A级）最大允许误差为±0.008 mL，按照均匀分布考虑，k=，则校准误差引入的不确定度为 0.008/=0.004 6 mL；则由温度变化引起体积变化的不确定度为 1×2.1×10-4×5/= 0.000 6 mL。故测定氟化锂中的钾含量时，1 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

4.2.3 10 mL移液管引入的相对标准不确定度u3

10 mL分刻度移液管移取钾标准溶液0、2、4、6、8 mL定容到100 mL容量瓶中，按照均匀分布考虑，对此过程中引入的不确定度进行评定，结果见表1。

表1 10 mL移液管引入的不确定度

则10 mL移液管引入的相对标准不确定度为：

4.2.4 标准溶液的不确定度u4

绘制标准曲线所用的钾标准溶液其标准质量浓度为1 000 μg/mL，证书给出的扩展不确定度为4μg/mL（k=2），则标准溶液本身的标准不确定度为：

4.2.5 标准溶液的合成相对标准不确定度urel（2）

配制钾标准曲线溶液时产生的合成相对标准不确定度为：

4.3 标准曲线的相对标准不确定度urel（3）

根据标准溶液的配制方法将钾标准溶液配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL的质量浓度系列，重复测定其吸光度6次，测定结果见表2。

表2 配制的不同质量浓度的钾标准溶液吸光度测定结果

吸光度平均值y与质量浓度χ的线性回归方程用y=a+bχ表示，根据试验结果得到钾的标准曲线方程为：y=0.054 54χ-0.008 36。

由贝塞尔公式［见式（1）］［1］及表 2数据求出回归直线中吸光度y的标准偏差：

式中：yi为标准溶液的吸光度测定值；a+bχi为由曲线计算出来的吸光度值；m为标准溶液重复测定的次数；n为标准溶液的个数。

钾校准曲线各质量浓度点的平均值为0.4μg/mL。对质量浓度为0.4 μg/mL的钾标准溶液重复测定12次的平均吸光度为0.013 4，则钾标准溶液平均质量浓度为0.399μg/mL。

根据式（2）可以得出：标准曲线引入的相对标准不确定urel（3）=0.69%。

式中：m为标准溶液重复测定的次数；n为标准溶液的个数；p为样品重复测定次数；χ为样品重复测定钾质量浓度平均值；χ为标准溶液钾质量浓度平均值；χi为钾标准溶液的质量浓度。

4.4 样品重复测定相对标准不确定度urel（4）

样品和样品空白各重复测定12次，测试结果见表3。

表3 样品和样品空白各重复测定12次测定结果

4.5 仪器引入的相对标准不确定度urel（5）

火焰原子吸收光谱仪校准证书表明其RSD≤0.5%，则由仪器原因引起试样钾质量浓度测定的相对标准不确定度：urel（5）=0.5%/2=0.25%。

4.6 火焰原子吸收光谱仪测得吸光度引起的相对标准不确定度urel（6）

仪器测定时最小显示值为0.000 1A，按均匀分布转化为标准差u（m）=0.000 1/=0.000 058，而样品重复测定12次的平均吸光度（扣除空白后）为0.005 1，则计算钾的相对标准不确定度为：urel（6）= 0.000 058/0.005 1=1.14%。

4.7 相对合成标准不确定urel（e）

由于各不确定分量相互独立，故根据相对合成标准不确定度公式：可得出：urel（e）=2.26%。

故样品合成标准不确定度 uχ=urel（e）ρ0=2.26%× 0.094=0.002 1 μg/mL

4.8 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度为U=kuχ=2× 0.0021=0.0042μg/mL，则火焰原子吸收光谱法测定氟化锂中钾离子的质量浓度是：（0.094±0.0042）μg/mL。

5 结论

在空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定氟化锂中钾含量的过程中，对样品称量、标准溶液、标准曲线和样品重复测定等各不确定度分量进行了不确定度评估。由计算结果可见，标准溶液的不确定度分量影响最大，其次是火焰原子吸收光谱仪测得吸光度引起的相对不确定度。因此在测定过程中，应采取措施，使各测量不确定度减小到最低，提高分析的准确度。

［1］ 倪育才.实用测量不确定度评定［M］.北京：中国计量出版社，2005：174-181.

联系方式：zhaohong0532@163.com

Uncertainty evaluation of measuring potassium content of lithium fluoride by flame atomic absorption spectrometry

Zhao Hong，Yuan Li，Qian Caiyu，Ji Liekong
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

The uncertainty evaluation method of potassium content of the test results of lithium fluoride by air-aetylene flame atomic absorption spectrometry was introduced and the mathematical model was established.The relative expanded uncertainty of the test results was obtained by the analysis and quantification of the various components of uncertainty in the measurement，which provided reliable theoretical basis for the accurate determination of the potassium content of lithium fluoride.

flame atomic absorption spectrometry；lithium fluoride；uncertainty

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0060-03

2013-05-29

赵洪（1978— ），女，本科，高工，研究方向为电池材料，已发表论文5篇。