α-SiAlON陶瓷近烧结温区显微组织演变分析

赵 飞，张玉利，徐庆石

(1. 吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2. 北京有色金属研究总院有研亿金新材料有限公司，北京102200；3. 中航工业沈阳飞机工业(集团)有限公司，辽宁 沈阳 110034)

α-SiAlON陶瓷近烧结温区显微组织演变分析

赵 飞1，张玉利2，徐庆石3

(1. 吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2. 北京有色金属研究总院有研亿金新材料有限公司，北京102200；3. 中航工业沈阳飞机工业(集团)有限公司，辽宁 沈阳 110034)

为了研究α-SiAlON陶瓷近烧结温度范围内显微组织变化并分析其断裂形貌，以α-Si3N4、Al2O3及AlN作为形成α-SiAlON相的主要原料，以Y2O3作为烧结助剂，采用冷等静压成型及无压烧结工艺制备了α-SiAlON陶瓷。利用XRD分析试样相组成，用SEM观察试样显微组织形貌，用EDS分析试样的元素组成。结果表明：利用国产Si3N4粉体在1800℃烧结能够形成α-SiAlON相、短柱状颗粒形成阶段是粉末转化为柱状晶的过渡阶段、SiAlON相柱状晶的三维乱序堆叠可以有效提高陶瓷基体的抗裂纹扩展能力，进而提升陶瓷的强度和韧性。

α-SiAlON；柱状晶；断裂；显微组织；无压烧结

0 引 言

SiAlON陶瓷因其普遍具有良好的力学性能、极好的耐磨和抗渣蚀性能、较好的抗氧化和抗热震性能，受到大量科研工作者的持续关注，并且广泛应用于切削工具、涡轮机叶片等方面[1-4]。由于α-SiAlON陶瓷在设计中引入了部分稀土金属原子使得成分设计更加灵活，并且其显微组织的柱状晶形貌可以有效提高陶瓷的断裂韧性，所以最近十几年有关α-SiAlON陶瓷显微结构的研究报道，主要集中讨论了成分设计及加工工艺对其的影响及作用机理[3-11]。但是，有关显微组织形成关键阶段的近烧结温区的研究较少，而且由于高温区域显微组织变化较低温区域要复杂，所以关于近烧结温区显微组织演变的讨论还不够深入[12]。本试验通过选择近烧结区的1700 ℃、1750 ℃、1800 ℃三个不同温度对试样进行烧结，分析α-SiAlON柱状晶的形成及其近烧结温区显微组织渐变过程，并同时分析了α-SiAlON陶瓷断口显微组织形貌。

1 实验部分

1.1 实验原料

试样原料主要采用α-Si3N4微粉(辽宁德盛陶瓷材料有限公司生产)，w(α-Si3N4)≥99.2%，粒度＜1 μm；纳米α-Al2O3粉(合肥开尔纳米能源科技股份有限公司)，w(α-Al2O3)≥99.9%，粒度＜500 nm；纳米AlN粉(合肥开尔纳米能源科技股份有限公司)，w(AlN) ≥ 99.9%，粒度≤ 500 nm；作为促烧剂的Y2O3微粉(合肥开尔纳米能源科技股份有限公司)，w(Y2O3) ≥ 99.9%，粒度 ≤ 3 μm。试验所用化学试剂有聚乙烯醇缩丁醛(分析纯)，无水乙醇(分析纯)。试验中原始粉料α-Si3N4，α-Al2O3，AlN和Y2O3分别按35%，50%，10%，5%的质量分数进行配料。

1.2 试样制备

将所有的纳米粉料投入无水乙醇中，用超声波震荡仪对其进行分散处理。按比例将分散好的粉料加入预先配制的聚乙烯醇缩丁醛/无水乙醇(PVB)混合溶液中，在25 ℃恒温水浴条件下，以100 r/min的速率搅拌6 h后，置于80 ℃真空干燥箱内烘干。用行星球磨机对干燥后的粉料进行球磨(转速150 r/min，搅拌时间6 h)并过80目筛。用粉末压片机将粉料压成Φ40×8(mm)的圆片形坯体(压力40 MPa，保压15 s)。将干压制得的陶瓷坯体试样用乳胶材料进行封装，用冷等静压机对其进行冷等静压成型(压力200 MPa，保压60 s)。卸压后将试样从封装材料中取出，放入高温碳管烧结炉内，再经氮化硅粉埋覆后，分别在1700 ℃、1750 ℃、1800 ℃对其进行无压烧结(升温速率为15 ℃/min，温度波动范围±2 ℃)，保温90 min后随炉冷却。

1.3 显微组织检测及能谱分析

用金刚石切片机把待检样品切成10×5×3(mm)的试样。取一个500 ml烧杯，将试样放入烧杯底部后，再倒入200 ml无水乙醇，随后将烧杯放入超声波清洗机中清洗试样，300 s后取出，用风筒将其吹干。试样干燥后，从每个烧结温度下制备的试样中各选取一部分，在断口表面喷金120 s后待用。利用XRD分析未喷金试样的相组成。用SEM观察喷金试样的断口显微组织形貌，并同时用EDS分析其断口表面特定区域的元素组成。

2 实验结果与分析

2.1 陶瓷近烧结温区相分析

图1 不同温度下烧结试样的XRD检测结果Fig.1 XRD patterns of the specimens sintered at different temperatures

XRD结果(如图1所示)显示，在1700 ℃及1750 ℃烧结的试样中，未出现明显的α-SiAlON相衍射峰，只是出现了Al-Y-O和Al-O-N等低熔点化合物的衍射峰。这说明在1700 ℃和1750 ℃烧结的试样中，由于烧结温度较低，α-SiAlON相还未生成，或者生成量相对较小。而在180 ℃烧结的试样中出现了明显的α-SiAlON相衍射峰，Al-Y-O和Al-O-N等低熔点化合物的衍射峰消失，这说明随烧结温度的进一步提高，低熔点化合物分解并且参与形成了α-SiAlON相。此外，在1800 ℃烧结的试样中我们还发现了AlN相。由于原料中含有AlN成分，所以我们可以推断试样在烧结过程中，AlN出现了先消失、之后伴随SiAlON相形成再次出现的情况。王佩玲、陈卫武[13,14]等人认为，这可以从侧面证实α-SiAlON相的形成。

2.2 陶瓷近烧结温区显微组织分析

通过对所有试样断口表面进行SEM观察比较后(如图2所示)可以发现，基体的致密程度随烧结温度的上升而逐步提高。在1700 ℃烧结的试样中能够看到(如图2(a)所示)，一些细小的颗粒聚集分布在基体相之间，其直径大小约为0.3-1.0 μm。在1750 ℃烧结的试样中可以发现(如图2(b)所示)，相对于在1700 ℃烧结的试样，该试样的基体致密程度较高，细小颗粒的数量较少，并且存在不规则的短柱状颗粒夹杂在基体相中。如果将此短柱状颗粒近似看作为圆柱体，则其长度约为2 μm，直径约为1 μm。颗粒表面具有不规则棱角，并且在基体相界处形成了一个凹坑。在1800 ℃烧结的试样中可以发现很多相互搭接的状柱晶(如图2(c)所示)，其长度约为5-8 μm，直径约为1.5-2 μm，长径比大约为3-5。在此温度下获得的柱状晶表面比较光滑，这可能是由于其被低熔点相浸润包裹后造成的。进一步对1750 ℃烧结的试样进行能谱分析后可以发现(如图2(b)及图3所示)，短柱状颗粒处(A点)相对于基体处(B点)的Si、N元素比例较高，而Al、O元素的比例较低，同时该短柱状颗粒的Si、N元素比例略高于SiAlON相中Si、N元素比例。结合XRD结果分析，此短柱状颗粒并不是SiAlON颗粒雏形，而仅仅是形成SiAlON相前的一个过渡阶段。由于SiAlON陶瓷烧结过程中存在蒸发-凝聚及扩散作用，短柱状颗粒中的Si、N元素不断被基体低熔点相中的Al、O元素置换，其元素化学组成逐渐靠近SiAlON相形成比例[15]。短柱状颗粒Si、N元素富集为SiAlON相的合成提供了物质基础。随着烧结温度提高至1800 ℃，形成SiAlON相的能量势垒被逐渐打破，短柱状颗粒逐渐长大并转变为SiAlON相柱状晶。

图2 不同温度下烧结试样的SEM图像Fig.2 SEM images of the specimens sintered at different temperatures

图3 在1750 ℃下烧结试样的EDSFig.3 EDS of the specimens sintered at 1750 ℃

图4 1800 ℃烧结试样柱状晶显微组织形貌Fig.4 Microstructure of columnar grains in the specimen sintered at 1800 ℃(a) fber-like and whisker-like structure; (b) pore; (c) fracture trace; (d) parallel grooves

2.3 SiAlON柱状晶断裂形貌分析

通过对图4(a)观察后可知，在1800 ℃烧结试样的断口表面出现了很多类似纤维及晶须状组织，其显微形貌主要呈现为尺寸大小不一、长短不齐，但是在基体内的分布比较均匀。由上一节分析可知，这些类似纤维及晶须的组织为试样断口表面附近的α-SiAlON柱状晶经过切割作用断裂后形成的条柱状组织。对试样孔洞处进行放大(如图4 (b)所示)后可以发现，在孔洞凹陷处未经切割的部分，出现了明显的、完整的柱状晶组织形貌。由于孔洞的凹陷处相对于断口表面具有一定的深度，所以孔洞内的柱状晶相互搭接现象说明，柱状晶的堆叠并非只在断口表面的二维平面下发生，而是在陶瓷基体的三维空间内乱序堆叠排列。在试样的孔洞边缘与断口表面相接处，我们可以发现很多在切割过程中形成的断裂痕迹(如图4 (c)所示)。这种折断类型的断裂痕迹表明，陶瓷基体及柱状晶在断裂过程中消耗了大量能量，有助于提高陶瓷材料的强度和韧性。图4 (d)中显示，试样断口表面基体处形成了宽度200-300 nm的平行条纹及沟槽，这是典型的韧性断裂特征，可表明该SiAlON陶瓷具有较高的抗裂纹损伤特性及低裂纹扩展特性[16]。

3 结 论

(1)采用国产Si3N4粉体及无压烧结方式制备SiAlON陶瓷，在1700 ℃和1750 ℃烧结时仅生成了少量低熔点相，并未形成SiAlON相。该陶瓷SiAlON相形成温度约为1800 ℃。

(2)在由粉末合成SiAlON相柱状晶的过程中，细小的粉体颗粒首先需要形成不规则的短柱状颗粒，随后不断长大形成SiAlON柱状晶，即短柱状颗粒形成阶段是柱状晶形成的过渡阶段。

(3)试样断口表面的柱状晶折断痕迹和基体处形成的宽度为200-300 nm的平行条纹及沟槽，具有韧性断裂特征。

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Microstructure Evolution of α-SiAlON Ceramic in Near Sintering Temperature Range

ZHAO Fei1, ZHANG Yuli2, XU Qingshi3
((1. School of Materials Science and Engineering, Jilin University of Chemical Technology, Jilin 132022, Jilin, China; 2. Grikin Advanced Materials Co. Ltd., Beijing General Research Institute for Nonferrous Metal, Beijing 102200, China; 3.AVIC Shenyang Aircraft Corporation, Shenyang 110034, Liaoning, China)

In order to study its microstructure change and fracture morphologies in near sintering range, α-SiAlON ceramic was fabricated by cold isostatic pressing and pressureless sintering, using α-Si3N4, Al2O3and AlN as matrix powders, and Y2O3as a sintering aid. Its samples were characterized by XRD, SEM and EDS. The results show that: α-SiAlON phase can be formed by sintering domestic α-Si3N4particles at 1800 ℃; short columnar grains are formed during the transition from powders to columnar crystals; the disorderly three-dimensional stacking of α-SiAlON columnar grains can improve the crack resistance of the matrix, thus enhancing the strength and toughness of α-SiAlON ceramic.

α-SiAlON; columnar grains; fracture; microstructure; pressureless sintering

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0588-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.005

2014-05-29。

2014-06-18。

国家科技支撑计划课题(编号：2012BAE06B07)。

赵飞(1972-)，男，硕士，副研究员。

Received date: 2014-05-29. Revised date: 2014-06-18.

Correspondent author:ZHAO Fei(1972-), male, Master, Associate professor.

E-mail:jlict_zf@163.com