包覆法制备Ce0.8Sm0.2O2-δ–PrBaCo2O5+δ双相膜及其氧渗透性能研究

陈 婷，赵海雷，谢志翔，江伟辉

（1. 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2. 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

包覆法制备Ce0.8Sm0.2O2-δ–PrBaCo2O5+δ双相膜及其氧渗透性能研究

陈 婷1,2，赵海雷2，谢志翔1，江伟辉1

（1. 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2. 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

采用液相包覆法将电子导电相PrBaCo2O5+δ包覆在离子导电相Ce0.8Sm0.2O2-δ表面，烧结后得到Ce0.8Sm0.2O2-δ-PrBaCo2O5+δ(SDC-PBCO)双相透氧膜。通过XRD、SEM、四端引线法和透氧测试等手段分别考察了膜的相组成、显微形貌、电子电导率和氧渗透能力。实验结果表明，包覆法制备的膜材料双相分布均匀，电子相形成连续导通的阈值较直接固相混合法由40 wt.%降低至30 wt.%，因而提高了双相膜的透氧率。945℃时膜厚为1 mm的 SDC-PBCO (60/40)和SDC-PBCO (70/30)双相膜的透氧率分别为2.22×10-7mol·cm-2·min-1和2.46×10-7mol·cm-2·min-1，比固相混合法制备的SDC-PBCO (60/40)双相膜提高了6%和17%。

陶瓷膜；氧分离；混合导体；包覆；双相

0 引 言

近十几年来，无机陶瓷膜材料引起了人们的广泛关注[1,2]。混合导体膜属于无机陶瓷膜的一种，高温下同时具有传导氧离子和电子的特性。在膜两端存在氧分压的条件下，氧离子可以从高氧分压端传输至低氧分压端，因此具有非常高的氧渗透能力。混合导体膜理论上对氧的渗透选择性为100%，与传统的低温精馏法和变压吸附法相比，混合导体膜制氧具清洁、高效、便捷和经济实用性强等优点，因此在纯氧制备、甲烷部分氧化制合成气、甲烷氧化偶联制烃、富氧燃烧等过程具有广阔的应用前景[3-6]。按照材料的相组成不同，混合导体膜可以分为单相混合导体膜与双相混合导体膜。与单相膜相比，双相膜由离子相和电子相组成，其性能可以通过组成上的调整而得到改善，因此双相膜能够在保证透氧率的前提下，具有较低的热膨胀系数、优异的长期稳定性和机械性能[7,8]，更容易推向实际应用。近十几年来这一领域的研究非常活跃，大量的双相膜不断被开发出来，如(Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25-Ag[9]，Ce0.8Gd0.2O2-δ-La0.7Sr0.3MnO3-δ[10]，(La0.9Sr0.1)0.98Ga0.8Mg0.2O3-LaSrFeCoO[11]，CeGdO-GdBaCoO[12]0.80.20.80.230.80.22-δ25+δ和Ce0.85Sm0.15O1.925-Sm0.6Sr0.4AlxFe1-xO3-δ[13]等。

构成双相膜的前提条件之一是电子相和离子相能够分别形成连续的导电网络(渗流系统)，以保证透氧过程的顺利进行。M.L. Liu[14]等早在1996年就采用电阻网络分析预测得出：晶粒大小相近的双相混合导体中一相所占的体积分数为1/3时为渗透起始点，体积分数在1/3-2/3范围内两相均可以形成连续相。J. Kim等[15]通过实验研究了电子相所占比例对Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-Ag双相膜的电导率和透氧率的影响，当Ag的体积分数为30% 时为非连续相，40%时电子相才能形成连续导通，其透氧率要比30% 时高50倍。在保证双相形成连通的基础上，提高双相膜的透氧率的方法主要有：(1)使用混合导体作为电子相，缩短氧离子传输路径，提高离子电导率；(2)降低电子相的比例，提高离子相的体积比；(3)降低两相的粒径大小，提高两相的分散性进而增大“离子相-电子相-空气”三相界面的长度，以及降低其中一相被另一相包围隔绝的部分[16-19]。H.X. Luo[20]等使用了一步合成法制备出Ce0.9Gd0.1O2-δ-NiFe2O4双相透氧材料，与传统固相混合法制备的样品相比，该法所得的样品颗粒尺寸更小，离子相与电子相分散得更好，透氧率更高(1000 ℃时，分别约为1.41×10-7mol·cm-2·s-1和2.31×10-7mol·cm-2·s-1)；X.F. Zhu[19]等对比了固相混合法、浸渍法和一步合成法制备的Ce0.8Gd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8FeO3-δ双相膜透氧率的大小，结果表明，一步合成法所制备的颗粒尺寸最小、透氧率最高。显然，在双相膜中形成连续电子相的体积比阀值受两相材料的颗粒尺寸和分布情况影响较大。因此提高双相膜中两相的均匀度、减小晶粒尺寸能够大大增强膜材料的透氧率。本文使用了液相包覆法制备了电子相PrBaCo2O5+δ包裹离子相Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，经干压成型、高温烧结后得到Ce0.8Sm0.2O2-δ-PrBaCo2O5+δ双相膜，并且考察了该双相膜的相组成、显微结构、电导率和透氧率的大小；比较了该法与直接固相混合法制备出的双相膜透氧能力的大小，并且进行了机理解释。

1 实验方法

1.1 Ce0.8Sm0.2O2-δ和PrBaCo2O5+δ粉体的制备

离子导电相Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体采用表面活性剂CTAB调制合成法制备[21]。电子导电相PrBaCo2O5+δ前驱体采用柠檬酸-EDTA络合法制备[22]，即将Pr2O5用稀硝酸HNO3(35%)加热溶解至澄清，同时按照PrBaCo2O5+δ化学计量比称取一定量的Ba(NO3)2和Co(NO3)2用去离子水溶解(1 M)，随后将两溶液混合均匀，加入柠檬酸和EDTA，金属离子∶柠檬酸∶EDTA摩尔比为1∶1∶1。使用氨水将pH值调节至8，搅拌2 h后形成溶液，随后将制备好的Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体超声分散于PrBaCo2O5+δ前驱体溶液中，使用旋转蒸发仪将溶液在80 ℃水浴、回流，形成紫色凝胶，随后将凝胶于850 ℃下焙烧4 h，随炉冷却即可得到PrBaCo2O5+δ包覆Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体(下文缩写为SDC@PBCO)。

1.2 膜片的制备和表征

将粉体加入适量的粘结剂PVA(1.0 wt.%)混匀干燥后，置于不锈钢模具中以单轴加压135 MPa干压成圆片(直径19 mm)和条状坯体 (40 mm×7 mm×3 mm)。将压制成型的坯体放入高温炉中以3 ℃min-1的速度升温至1150 ℃，保温6 h，随后以3 ℃·min-1的速度降至室温得到致密试样。按照Ce0.8Sm0.2O2-δ:PrBaCo2O5+δ重量比为60∶40和70∶30，样品分别缩写为SDC-PBCO(60/40)和SDC-PBCO(70/30)。样品的致密度由阿基米德排水法测得，相对密度均大于94%。将膜片使用2000目砂纸打磨至1.0 mm。

XRD表征采用D/max-A衍射仪，Cu-Kα射线源，扫描范围2θ=10-90 °，步长为0.02 °。SEM表征采用LEO-1450扫描电子显微镜附带Kevex Superdry能谱仪观测膜表面的微观形貌。采用四端引线法测量样品的电导率，测量温度范围为100-900 ℃，间隔为50 ℃。根据欧姆定律计算电导率[23]：

式中，A为样品的横截面积，l 为测试样品长度，K为电流与电压之比。

1.3 透氧性能测试

双相膜的透氧率通过高温透氧测试系统测试得到。使用石英管固定膜片，银环作为密封介质，将膜片加热至960 ℃密封。在膜两侧分别吹入合成空气(21% O2+79 % N2)与高纯氦气(99.999%)制造氧浓度梯度，流速分别为150 ml·min-1和65 ml·min-1。透氧测试在960-800 ℃的缓慢降温过程中完成，降温速度为2 ℃·min-1。通过气象色谱仪测试透过氦气侧的氧气含量来计算透氧率[24]：

式中，为被吹扫进入色谱仪中的氧气浓度，F(sweep)为氦气流量，S为膜体的有效面积(1.3 cm2)。通过检测高氧分压端渗透过来氮气＜1%来判定样品的密封性能良好。

2 实验结果与讨论

PrBaCo2O5+δ包覆Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体以及双相膜的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出850 ℃煅烧后的粉体由Ce0.8Sm0.2O2-δ(JCPDS No. 75-0158)和 PrBaCo2O5.68(JCPDS No.53-0131)两相构成，不含其它杂峰，表明合成Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体后再通过液相包覆法可以制备出纯相的PrBaCo2O5+δ粉体。PrBaCo2O5+δ衍射峰的角度2θ= 32.348°和32.749°，46.404°和47.589°，57.96°和58.721 °产生宽化，说明制备的PrBaCo2O5+δ颗粒细小。从致密膜的XRD图谱中可以看出，1150 ℃烧结后两相仍具有良好的化学相容性，没有杂质相生成，并且PrBaCo2O5+δ相发育良好。随着Ce0.8Sm0.2O2-δ掺入量的增多(由60 wt.%到70 wt.%)，Ce0.8Sm0.2O2-δ所对应峰强逐渐增大。

图1 包覆法制备SDC@PBCO粉体及SDC-PBCO致密膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SDC@PBCO powders prepared by coating method and the dense SDC-PBCO dual-phase membranes

图2 (a) SDC@PBCO粉体的扫描电镜照片，(b)位置1和(c)位置2的EDS图谱Fig.2 (a) SEM image of SDC@PBCO powders (a) and EDS spectra of the parts in sites 1 (b) and 2 (c)

使用包覆法制备的粉体以及不同比例的双相膜的SEM照片如图2所示。将SDC粉体浸渍在PBCO前驱体溶液当中，通过旋转蒸发仪将PBCO包覆于SDC颗粒表面，经煅烧后得到SDC@PBCO粉体，如图2 (a)所示。粉体由两种不同尺度的颗粒组成，分别为1-8 μm和50-100 nm。结合图2(b)和(c)的点扫描EDS可知，1-8 μm的大颗粒为SDC(Ce: 36.43%，Sm: 5.32%, O: 58.25%)，包覆在大颗粒表面的小颗粒为PBCO(Pr: 8.74%，Ba: 11.32%，Co: 24.44，O: 55.50)，由此可以看出使用液相包覆法可以在SDC颗粒表面包覆一层细小的电子相PBCO，且两相之间具有良好的化学相容性。

图3 (a) SDC-PBCO (60/40)和(b) SDC-PBCO (70/30)双相膜的表面BSEM图，其中黑色晶粒为PBCO，白色晶粒为SDC，(c) SDC-PBCO (60/40)和(d) SDC-PBCO (70/30)双相膜的断面SEM图Fig. 3 Back-scattered electron micrographs of the surface of SDC-PBCO (60/40) (a) and SDC-PBCO (70/30) (b) with the dark and light grains for PBCO and SDC phases, respectively; SEM micrographs of the cross-section of SDC-PBCO (60/40) (c) and SDC-PBCO (70/30) (d)

离子相和电子相质量比为60∶40和70∶30的双相膜的表面背散射扫描电镜照片分别如图3(a)和(b)所示，断面的SEM照片如图3(c)和(d)所示。与文献[25]所用的直接固相混合法相比，相同的实验条件下，包覆法制备出的SDC-PBCO(60/40)双相膜的晶粒更小、分布更均匀，约为1-4 μm (固相法晶粒约为3-10μm)，晶粒之间结合更紧密。将SDC所占比例进一步提高至70%，直接固相混合法所制备的膜片电子相不能形成连通，且两相晶粒尺寸相差较大，颗粒之间结合松散。这是由于离子相SDC的致密化温度远高于电子相PBCO(约为1500 ℃和1100 ℃)，较少的电子相不利于膜片致密化。相比之下，使用液相包覆法形成的膜由于其两相分布均匀，晶粒之间仍能紧密结合，双相仍能形成连通网络，这意味着该膜具有较高的离子电导率，进而有利于获得更高的氧渗透量。

由于双相膜离子电导率比电子电导率要低1-2个数量级[26]，因此总电导率主要来自于电子电导的贡献，电导率测试可以判断双相膜是否形成电子连通渗透网络。图4列出了在空气气氛中，随着SDC和PBCO体积比的变化电导率对温度的函数关系。电子相PBCO为P型半导体，高温下呈金属导电行为，其导电机理主要是通过-B-O-B-之间的小极化子跳跃实现[22]。不良电子导体SDC的加入降低了双相膜的电导率，随着SDC比例由60wt.%增大到70wt.%，900 ℃时双相膜的电导率由 67.25 S·cm-1降低至6.67 S·cm-1。由于包覆法制备的SDC-PBCO (60/40)双相分布更均匀、晶粒尺寸更小，其中一相被另一相晶粒完全包覆与同相隔绝的部分减少，因此增大了电子相有效体积，电导率大大高于文献报道的直接固相法制备的样品(40.98 S·cm-1)[25]。此外，文献中使用直接固相法制备的SDC-PBCO(70/30)不能形成电子回路[25]，而使用包覆法制备的SDC-PBCO (70/30)双相膜仍然可以形成电子回路(6.67 S·cm-1)，满足形成双相混合导体膜的要求，这一结论与BSEM结果相吻合(图3(b))。

图4 SDC-PBCO双相混合导体的电导率随温度的变化关系Fig.4 Temperature dependence of the electrical conductivity of SDC-PBCO dual-phase composite

图5 SDC-PBCO双相膜的氧渗透量随温度的变化关系。作为对比，引用直接固相混合法制备的SDC-PBCO (60/40)的透氧率[25]Fig.5 Temperature dependence of the oxygen permeation fux of SDC-PBCO dual-phase membrane prepared by coating method in comparison with that of SDC-PBCO (60/40) prepared by conventional ceramic route[25]

图5显示了不同比例的SDC-PBCO双相膜的透氧率的大小。作为对比，给出了直接固相混合法制备的SDC-PBCO(60/40)双相膜的透氧率[25]。可以看出使用包覆法制备的透氧膜由于双相晶粒尺寸小、均匀度高，因此透氧率略有提高。W.S. Yang和X.F Zhu[19,27]研究了不同的烧结温度和制备方法对双相膜透氧率的影响，发现较小的晶粒尺寸及均匀的双相分布有利于双相膜透氧率的提高，这一结论与本文实验现象吻合。此外，直接固相法制备的SDCPBCO(70/30)双相膜由于电子相不能形成连通网络[25]，因此透氧率极低。相比之下使用包覆法制备的SDC-PBCO (70/30)由于电子相仍能形成回路且离子相比例较高，因此透氧率较高，945 ℃时达到2.46×10-7mol·cm-2·min-1，比直接固相混合法制备的SDC-PBCO (60/40)膜提高了17%。因此，在保持双相分别形成连通网络的前提下，使用包覆法可以提高双相均匀度和减少双相被孤立隔绝部分，有利于提高离子相含量，进而提高双相混合导体膜的透氧率，使用直接固相法和包覆法制备的双相膜的透氧示意图如图6所示。

图6 (a)直接固相混合法和(b)包覆法制备SDC-PBCO双相膜的示意图Fig.6 (a) SDC-PBCO preparation by conventional ceramic route (a) and coating method (b)

3 结 论

采用液相包覆法制备出PrBaCo2O5+δ包覆Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，经干压成型、1150 ℃烧结6 h，可以得到SDC-PBCO双相致密膜且两相具有良好的化学相容性。与直接固相混合法相比，液相包覆法制备的双相膜的颗粒尺寸较小，分布均匀，颗粒接触更紧密，因此将电子相连续导通阈值降低至30wt.%, 900 ℃时电导率为 6.67 S·cm-1，有助于氧渗透性能的改善。945 ℃时膜厚为1 mm的 SDCPBCO (60/40)双相膜的透氧率为2.22×10-7mol· cm-2·min-1，比固相混合法制备的双相膜提高了6%；SDC-PBCO(70/30)透氧率为2.46×10-7mol· cm-2·min-1，提高了17%。

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Synthesis and Oxygen Permeation Properties of Ce0.8Sm0.2O2-δ–PrBaCo2O5+δDual-Phase Membrane Prepared by Coating Method

CHEN Ting1,2, ZHAO Hailei2, XIE Zhixiang1, JINAG Weihui1
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The electrically conductive phase PrBaCo2O5+δwas coated on the surface of the ion conductive phase Ce0.8Sm0.2O2-δby a liquid coating strategy. After sintering, a novel Ce0.8Sm0.2O2-δ–PrBaCo2O5+δ(SDC–PBCO) dual-phase oxygen permeation membrane was achieved. The phase composition, the microstructure, the electrical conductivity and the oxygen permeability of the dual-phase membrane were studied by XRD, SEM, four-terminal DC method and vertical high-temperature gas permeation cell, respectively. The results indicate that the two phases have homogeneous distribution. On the premise of forming percolative network, compared with the conventional ceramic route, its electronic phase threshold volume percentage is decreased from 40 wt.% to 30 wt.%, resulting in the high permeability. The SDC–PBCO (60/40) and SDC–PBCO (70/30) membranes with 1 mm thickness exhibit very high oxygen permeation fux, 2.22×10-7and 2.46×10-7mol•cm-2min-1at 945 ℃, respectively, which are 6% and 17% higher than the SDC–PBCO (60/40) prepared by the conventional ceramic route.

ceramic membrane; oxygen separation; mixed-conductor; coating; dual-phase

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0581-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.004

2014-06-07。

2014-06-29。

广东省产学研项目(编号：2012B091100129)，国家自然科学基金青年基金(51402135)，江西省科技厅青年科学基金(编号：20142BAB216006)，江西省教育厅青年基金 (编号：GJJ13621)及景德镇科技局项目(编号：701301-323)资助项目。

赵海雷(1966-)，女，博士，教授。

Received date: 2014-06-07. Revised date: 2014-.06-29

Correspondent author:ZHAO Hailei(1966-), female, Doc., Professor.

E-mail:hlzhao@ustb.edu.cn