α-Al2O3在高温氢中的稳定性研究

莫丽玢，李 群，向青云，曹江利

(北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)

α-Al2O3在高温氢中的稳定性研究

莫丽玢，李 群，向青云，曹江利

(北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)

热核聚变堆阻氚渗透涂层不仅要有低的氚渗透性能，还需要有高硬度和高电阻率以及长期服役可靠性等。因此，保持阻氚渗透涂层材料在高温氢中工作的稳定性是非常重要的。α-Al2O3材料是一种典型的阻氚涂层材料，本研究对α-Al2O3材料在高温氢中的稳定性研究，发现α-Al2O3材料在高温氢气氛中的晶体结构和电学性能都很稳定。但力学性能经过一段时间的氢处理后有所下降，单晶样品的显微硬度从1600 kgf/mm2下降到了1200 kgf/mm2，陶瓷样品的硬度从1100 kgf/mm2下降到了900 kgf/mm2。

α-Al2O3；氢；稳定性；高温；力学性能

0 引 言

热核聚变能将会是一种取之不尽、用之不竭的新能源，长期以来都是一个热门的研究领域。α-氧化铝(α-Al2O3)作为阻氚渗透涂层的候选材料，近年来受到极大的研究重视。最早对铝基材料进行阻氚性能研究的是Van Derventer和McGuir等人[1,2]。他们发现FeAl基金属间化合物在液态金属水冷系统中对氚有防渗透功能。随后Forcey[3,4]和McGuire[5]等人发现FeAl即使在强还原性环境中也很容易被氧化。正是Al氧化后的所得到的Al2O3对氚很强的反渗透功能。而且这一层Al2O3即使发生了破损，氧化层下面的FeAl化合物可以继续被氧化生成新的Al2O3涂层来保护余下的部分，因此该涂层还有自修复功能。Hollenberg[6]通过综述和对比前人的数据，发现氧化后的涂层的氚渗透系数(Forcey)与无氧化处理的样品(Gilbert)差不多,因此可知FeAl层非常容易被氧化，即使在液态金属这种还原性环境下。Levchuk等人[7]用电弧放电的方法在Eurofer和F82H钢表面沉寂了1 μm的氧化铝层。这层阻氚涂层在0.01-1个大气压的驱动压力下实现了1000的渗透衰减因子(permeation reduction factor, PRF)，且抗热冲击性能很好。Zhang等人[8]利用电镀的方法沉积铝再加上后续先氧化再还原的方法在HR-2钢上成功地镀上了100 nm厚的γ-Al2O3和32 μm的Al基金属间化合物。所得的涂层非常致密，没有明显可观测的缺陷。最终的PRF达到了100-1000量级。然而总体来看国际上已开展的研究主要是集中在α-Al2O3的制备工艺和抗阻氚性能的测试上，较少注意到α-Al2O3在高温下的稳定性。Edlmayr[9]等人发现γ-Al2O3涂层经过高温处理后最终转变为稳定的α-Al2O3。Dingemans[10]等人发现α-Al2O3具有良好的紫外辐照性能，同时在高温氢气氛中虽然有氧的缺失，但仍保持良好的晶型结构。刘勇[11]等人通过热力学和动力学研究描述了Al2O3在高温下的相变机理，Al2O3的相转变过程主要是从γ→δ→θ→α。因此α-Al2O3是氧化铝中最稳定的一种相结构。

而热核聚变能设计的工作温度一般都在400-700 ℃[12-15]，因此α-Al2O3在高温下的稳定性对核聚变能的应用是一个重要的影响因素，也是本文的研究内容。本文采用α-Al2O3单晶和陶瓷材料研究了α-Al2O3在高温氢气氛中的晶相、化学状态、力学性能和电学性能的变化情况。通过实验证明α-Al2O3具有良好的热稳定性。

1 实 验

本文采用商业α-Al2O3单晶和陶瓷进行研究(合肥科晶提供)。高温氢化处理的过程：先将α-Al2O3试样放入管式退火炉中进行高温氢气退火处理，经过不同的处理时间后，α-Al2O3试样被迅速取出在空气中急冷至室温，最后制备出氢处理试样。

本工作采用单晶衍射仪(SMART APEXCCD，SCC)和X射线衍射仪(XRD，D/MAX-A，日本理学)对α-Al2O3试样的结构进行表征分析；采用傅里叶变换红外光谱仪(IR spectra，TENSOR 27，Bruker)和X射线光电子能谱仪(XPS，PHI，Quantera型，光源：扫描式单色器，阴极：铝)观察α-Al2O3单晶样品的价键结构和化学状态进行分析。采用高阻测试仪(HP 4278A，Agilent)和阻抗分析仪(HP4140B，Agilent)对α-Al2O3试样的电学性能进行表征。采用显微硬度仪(MH-6，上海恒一精密仪器有限公司)对α-Al2O3试样的力学性能进行表征。

图1 α-Al2O3在不同温度条件下氢处理的XRD图(a) 单晶；(b)陶瓷Fig.1 The XRD patterns of α-Al2O3after hydrogenation at different temperatures: (a) single crystal; (b) ceramic

2 结果与讨论

为了研究α-Al2O3的相结构在温度氢气氛中的稳定性，我们先采用XRD对其进行表征和分析。图1是α-Al2O3单晶和陶瓷在不同温度下进行氢处理的XRD谱图。从图中可以看到α-Al2O3单晶和陶瓷并没有发生相转变，它们衍射峰的位置和强度在氢处理前后都保持一致，没有观察到高温氢处理前后α-Al2O3材料晶体结构的明显变化。本课题组还对其他的典型阻氚涂层候选材料(Y2O3)进行过研究，发现Y2O3在经过高温处理后其相结构发生了改变[16]。这说明α-Al2O3的晶体结构在高温氢气氛中是很稳定的。

通过红外光谱测试分析，发现无论是单晶试样(图2(a))还是陶瓷试样(图2(b))都没有观察到新的化学键生成。这说明在高温氢气氛中，侵入的氢原子没有与α-Al2O3材料发生的化学反应，生成化学键。这于其他典型阻氚涂层候选材料——TiO2的结果正好相反。Herklotz等人[17]曾报道TiO2在高温氢中会形成O-H键。

但是氢气是一种还原性气氛，而氢原子本身也具有很强的还原性。为了进一步研究α-Al2O3在高温氢气氛中的稳定性，我们通过XPS对高温氢处理前后α-Al2O3的Al原子和O原子的化学状态进行了分析。图3为α-Al2O3在氢处理前后的XPS谱图。从图3(a)中观察到经过高温氢处理后的Al原子特征峰发生了左移。而特征峰向低能方向偏移表明Al原子倾向于得电子的状态。而O原子在氢处理前后并没有明显的变化，如图3(b)所示。这说明Al原子具有一定的还原性，能够得到H的部分电子，而O原子很稳定，没有观察到明显变化。

图2 600 ℃氢处理前后α-Al2O3的红外光谱。(a)单晶；(b)陶瓷Fig. 2 The infrared spectra of α-Al2O3before and after hydrogenation at 600 ℃ (a) single crystal; (b) ceramic

图3 600 ℃氢处理前后α-Al2O3的XPS图，(a)Al；(b)OFig.3 XPS spectra of α-Al2O3before and after hydrogenation at 600 ℃. (a)Al; (b) O

除了对比陶瓷和单晶两种不同形态的α-Al2O3在高温氢气氛中力学性能的稳定性外，我们对α-Al2O3不同晶面也进行了研究。图4为α-Al2O3材料的显微硬度随氢处理时间的变化曲线图，从图4(a)中可知，氢处理前α-Al2O3陶瓷和单晶的显微硬度是不同的，但经过一段时间的氢处理，除了＜001＞面α-Al2O3单晶，其他的单晶α-Al2O3都趋于同一硬度。同时，所有的α-Al2O3材料在600℃的高温氢处理后其硬度都有所下降并在50 h的处理后都达到了稳定。其中，α-Al2O3陶瓷的硬度在高温氢处理后从1100 kgf/mm2下降到900 kgf/ mm2，而由于α-Al2O3晶体的各向异性其不同晶面的硬度也有差别。＜1010＞晶面的α-Al2O3硬度最大，有1600 kgf/mm2。而＜0001＞晶面的α-Al2O3硬度最小，只有1400 kgf/mm2。从它们下降的程度来看，＜1010＞、＜1102＞、＜1120＞晶面的α-Al2O3单晶最后都下降到1200 kgf/mm2左右，而＜0001＞晶面的α-Al2O3下降到1100 kgf/mm2。这说明α-Al2O3存在各向异性，不同的晶面其硬度也有不同。同时高温氢气氛对它们的影响也略有不同。图4(b)是α-Al2O3材料在700 ℃下氢处理后其硬度的变化曲线图，同600 ℃下处理 α-Al2O3的结果相似，α-Al2O3材料的硬度在氢处理40 h后都基本达到稳定。从(a)，(b)两图对比来看，它们在高温氢处理后硬度的下降程度都基本一致。α-Al2O3陶瓷试样的硬度从1100 kgf/mm2降至900 kgf/mm2，而α-Al2O3单晶试验的硬度都降至1200 kgf/mm2。同时氢处理的温度越高，α-Al2O3的硬度越早达到稳态。

图4 α-Al2O3的硬度在随氢处理时间的变化曲线，(a)600 ℃；(b)700 ℃Fig.4 Variation of Vickers hardness for α-Al2O3with hydrogenation time: (a) 600 ℃; (b) 700 ℃

在早期在氢对金属硬度的研究工作中，Ferreira[18]认为氢致硬度降低的原因是由于氢能促进材料表层产生位错并进入材料内部，从而使材料软化。而Lunarska[19]认为氢能降低原子的键合力，从而导致氢脆或氢致滞后断裂。对比XPS的结果，α-Al2O3单晶样品在氢处理后Al原子的结合能也降低了。而在α-Al2O3的高分辨透射电镜图中，我们也观察到了α-Al2O3晶体的晶格畸变和位错(如图5所示)。因此，α-Al2O3显微硬度下降可能是由于其晶体内部在氢处理后产生了位错和Al-O间的结合力减弱引起的。

图5 α-Al2O3高分辨透射电镜（HRTEM）图，(a)原始样品；(b)600 ℃氢处理样品。Fig.5 High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of α-Al2O3: (a) blank sample; (b) hydrogenated sample at 600 ℃

图6为α-Al2O3陶瓷600 ℃下电阻率随氢处理时间的变化关系。从图6中观察到α-Al2O3陶瓷在经过高温处理后其电阻率的变化并不明显，电阻率略有降低是因为氢的进入为α-Al2O3晶体提供了额外的电子，增加了α-Al2O3晶体中的载流子[20]。从XPS的结果中也可看到α-Al2O3晶体经过氢处理后其Al原子得到了部分电子。相比于电阻率，其介电常数和介电损耗随高温氢处理时间的延长出现了一些波动(如图7所示)。但其介电常数的波动很小，一直保持在11左右。它们的介电损耗也是相似的情况。这主要是由于氢处理对α-Al2O3晶体的结构和化学组成等没有影响，而这些因素又是影响其介电性能的主要因素。因此α-Al2O3晶体在高温氢气氛中的电学性能能够保持稳定。

图6 α-Al2O3在600 ℃退火和氢处理时其电阻率随时间的变化曲线Fig.6 Variation of volume resistivity with hydrogen charging time for α-Al2O3

图7 600 ℃氢处理α-Al2O3的介电和介电损耗随处理时间的变化曲线，(a)介电；(b)介电损耗Fig.7 Variation of dielectric properties of α-Al2O3with hydrogenated time: (a) dielectric constant; (b) dielectric loss

3 结 论

研究了α-Al2O3在高温氢气氛中的稳定性，结果表明α-Al2O3在高温中的稳定性，使它有望成为一种新的热核聚变阻氚涂层的材料。

(1)XRD的分析，我们可知α-Al2O3材料经过高温氢处理后其衍射峰并没有明显的变化，说明没有新相形成。从红外光谱和XPS谱也得到一致的结果。

(2)经过高温氢处理后，α-Al2O3单晶样品的显微硬度从1600 kgf/mm2下降到了1200 kgf/mm2， 而α-Al2O3陶瓷样品的硬度从1100 kgf/mm2下降到了900 kgf/mm2。这主要是由于α-Al2O3单晶体中产生了位错缺陷和Al-O键结合力的减弱。

(3)α-Al2O3的电阻率和介电在高温氢处理过程中都很稳定。这主要是又是其晶体结构和元素化学状态的稳定。

[1] DEVENTER E H, MARONI V A. Hydrogen permeation characteristics of some austenitic and nickel-based alloys. Journal of Nuclear Materials, 1980, 92: 103-111..

[2] MCGUIRE J G. Hydrogen permeation resistance layers for liquid metal reactors. Proc. Conf. on Tritium Technology in Fission, 1980: 64-68.

[3] FORCEY K S, ROSS D K, WU C H. The formation of hydrogen permeation barriers on steels by aluminizing. Journal of Nuclear Materials, 1991, 182: 36.

[4] FORCEY K S, ROSS D K, SIMPSON J C B, et al. The use of aluminizing on 316L austenitic and 1.4914 martensitic steels for the reduction of tritium leakage from the NET blanket. Journal of Nuclear Materials, 1989, 161: 108-116.

[5] GILBERT E R, ALLEN R P, BAIDWIN D L, et al. Tritium permeation and related studies on barrier treated 316 stainless steel. Fusion Technologies, 1992, 21: 739-744.

[6] HOLLENBERG G W, SIMONEN E P, KALININ G, et al. Tritium/hydrogen barrier development. Fusion Engineering and Design, 1995, 28: 190-208.

[7] LEVCHUK D, KOCK F, MAIER H, et al. Deuterium permeation through Eurofer and α-alumina coated Eurofer. Journal of Nuclear Materials, 2004, 328: 103-106.

[8] ZHANG G K, LI J, CHEN C A, et al. Tritium permeation barrier-aluminized coating prepared by Al-plating and subsequent oxidation process. Journal of Nuclear Materials, 2011, 417: 1245-1248.

[9] EDLMAYR V, MOSER M, WALTER C, et al. Thermal stability of sputtered Al2O3coatings. Surface & Coatings Technology,2010, 204: 1576-1581.

[10] DINGEMANS G, ENGELHART P, SEGUIN R, et al. Stability of Al2O3and Al2O3/α-SiNx: H stacks for surface passivation of crystalline silicon. J. Appl. Phys., 2006, 106: 114907.

[11] 刘勇, 陈晓银. 氧化铝热稳定性的研究进展 [J]. 化学通报, 2001, 2: 65-70. LIU Yong, et al. Chemistry Online, 2001, 2: 65-70.

[12] BENAMATI G, CHABROL C, PERUJO A, et al. Development of tritium permeation barriers on Al base in Europe. Journal of Nuclear Materials, 1999, 271-272: 391-395.

[13] SMITH D L, PARK J H, LYUBLINSKI L, et al. Progress in coating development for fusion systems. Fusion Engineering and Design, 2002, 61-62: 629-641.

[14] SMITH D L, KONYS J, MUROGA T, et al. Development of coatings for fusion power applications. Journal of Nuclear Materials, 2002, 307-311: 1314-1322.

[15] MORESCHI L F, ROSSI P, AGOSTINI M, et al. Full scale electrical insulation coating development. Fusion Engineering and Design, 2003, 69: 303-307.

[16] LI Q, LIU J, LV W L, et al. Stability of Y2O3hydrogen isotope permeation barriers in hydrogen at high temperatures. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38 (11): 4266-4271.

[17] HERKLOTZ F, LAVROV E V, WEBER J. Infrared absorption of the hydrogen donor in rutile TiO2. Phys. Rev. B, 2011, 83: 235202.

[18] FERREIRA P J, ROBERTSON I M, BIRNBAUMO H K. Hydrogen effects on the interaction between dislocations. Acta Mater., 1998, 46(5): 1749-1757.

[19] LUNARSKA E. Effect of hydrogen on shear modulus of polycrystalline α iron. Acta Met., 1977, 25: 305-308.

[20] WANG X X, CHEN W P, CHAN H L W, et al. H2O-induced degradation in TiO2-based ceramic capacitors Mater. Lett., 2003, 57(28): 4351～4355.

Stability of α-Al2O3in High Temperature Hydrogen Atmosphere

MO Libin, LI Qun, XIANG Qingyu, CAO Jiangli
(Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In fusion reactors, tritium permeation barriers should obtain properties of low tritium permeability, high hardness and electrical resistivity and so on. Therefore, the stability of α-Al2O3is extremely vital for the fabrication of high performance tritium permeation barriers. In the present study, the stability of α-Al2O3in high temperature hydrogen atmosphere was investigated. The result shows that the crystal structure and electrical properties of α-Al2O3were very stable. The mechanical properties of α-Al2O3were decreased through hydrogenation. The single crystal samples decreased from 1600 kgf/mm2to 1200 kgf/mm2, and the ceramic samples decreased from 1100 kgf/mm2to 900 kgf/mm2.

α-Al2O3; Hydrogen; stability; high temperature; mechanical properties

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0567-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.001

2014-06-20。

2014-07-08。

中央高校基本科研经费专项资金(编号：FRF-SD-12-027A, FRF-TP-13-047)、新世纪优秀人才支持计划(编号：NCET-12-0778)、科技部创新方法工作专项项目(编号：2012IM030500)和国家留学基金

曹江利(1972-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-06-20 Revised date: 2014-07-08.

Correspondent author:CAO Jiangli(1972-), male, Doc., Professor.

E-mail:perov@sina.com