哈希快速消解法测定高氯废水CODCr的优化

董振莲 金晓春

（大连西太平洋石油化工有限公司）

哈希快速消解法测定高氯废水CODCr的优化

董振莲 金晓春

（大连西太平洋石油化工有限公司）

采用哈希（HACH）20 min快速消解分光光度法，对高氯废水化学需氧量CODCr的快速测定进行了探讨试验。通过多种条件试验探索出简单方便、快速测定高氯废水CODCr的优化方法。该方法采用样品与硫酸汞外部络合预处理，消除氯离子干扰，在165℃的条件下与硫酸-硫酸银及强氧化剂重铬酸钾一起加热消解20 min，冷却至室温后，于420 nm波长下测定剩余Cr6＋的含量，结果与在线分析仪测定结果基本一致，与HJ／T 70—2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气矫正法》测定结果相比，相对误差为7．28%～9．8%，可以满足该单位生产控制及应急监测的需要。

高氯废水；CODCr测定；HACH快速消解法；优化

0 引 言

大连西太平洋石油化工有限公司部分装置使用海水冷却，其废水含氯浓度约16 000 mg／L，CODCr低于50 mg／L，属于高氯低CODCr含量的废水。虽然公司污水排放口安装有在线监测分析仪，但也需要建立快速测定高氯废水CODCr的方法，以满足生产控制及应急监测的需要。

测定高氯废水CODCr的最大问题是如何消除氯离子的干扰。很多技术人员在CODCr分析方面做了大量研究［1］，对消除氯离子干扰提出了改进措施。罗国兵［2］指出HACH方法已得到美国环境保护总署（EPA）的认可，因其操作简单，消解快速，广泛用于CODCr测定。但是加入的硫酸汞对含氯较高的样品掩蔽能力不足。本文在充分调研相关文献资料的基础上［2-6］，对于采用HACH 20 min快速消解分光光度法测定高氯废水CODCr，通过多种条件试验对该方法进行优化，探索出简单方便、快速测定高氯废水CODCr的适合方法。

1 试 验

试验方法：采用HACH 20 min快速消解分光光度法。

该方法综述：CODCr定义为在规定条件下每升样品所消耗的O2量（mg）。在本方法中，样品在165℃的条件下与硫酸-硫酸银及强氧化剂重铬酸钾一起加热20 min。重铬酸钾还原为绿色的Cr3＋，在420 nm波长下测定剩余Cr6＋的含量。试剂中含有银盐和汞盐，银盐的作用是催化剂，汞盐的作用是络合氯离子以屏蔽其带来的干扰。

测定步骤：取2 m L水样加入消解试管中密封，混匀，放入已经升温至165℃的HACH消解器中，消解20 min，冷却至室温测定CODCr含量。

1．1按照HACH20 min快速消解分光光度法测试

配制氯离子浓度为16 000 mg／L的空白及标样。用HACH 20 min快速消解法测定：消解温度165℃，时间20 min。

完成消解反应的试管中样品浑浊，说明高含量的氯离子与银离子反应生成了氯化银沉淀，氯离子干扰严重，无法进行测试。因此，使用该方法测定高氯废水CODCr时需要对原方法进行优化。

1．2每个样品加0．5 g硫酸汞进行标样测试

根据HACH仪器的操作规范及相关文献资料［4-5］，对于含氯8 000 mg／L的水样可以提高硫酸汞试剂的用量。因此，再加0．5 g的硫酸汞试剂于反应试管中掩蔽氯离子。

水样为有认证的环境标样，加入一定量的氯化钠使其含氯约8 000 mg／L。以含氯8 000 mg／L的蒸馏水为空白做CODCr测定，测定结果见表1。

分析结果显示，样品值平行性不好，与标准值误差也大。试验现象为絮状沉淀较多，不能澄清，影响光度测量，说明有大量氯化银沉淀及过量的硫酸汞固体在溶液中悬浮，硫酸汞与氯离子的络合掩蔽效果不理想。

表1 CODCr测试结果 mg／L

1．3样品与硫酸汞络合掩蔽后再进行测定

由于上述测定试验中，消解试管中沉淀物量大，影响光度测量，导致误差。所以对掩蔽方式进行改进，采取先将样品与硫酸汞络合掩蔽再取样的方法进行测试。

取20 m L样品于50 m L具塞比色管中，加5 g硫酸汞试剂（2 m L样品加0．5 g硫酸汞），充分摇匀2 min，静置15 min使其分层，硫酸汞很快沉到比色管的底部。取上清液2 m L置于消解试管中，盖好密封盖，摇匀，放入165℃消解器中反应消解20 min，冷却至120℃，取出摇匀静置冷却至室温，测试管内液体透明清澈，上部有少量悬浮颗粒物，轻敲消解试管，使上层漂浮的颗粒沉淀，以免影响测定。

配制含氯离子8 000 mg／L的一组标样，用上述预处理方法测定，测定结果见表2。

表2 掩蔽后CODCr测试结果 mg／L

表2测定结果说明，样品进行外部先络合掩蔽后再取样测试，消除了氯离子对测定的干扰，在CODCr为12．5～50 mg／L时取得满意的测定结果。

1．4硫酸汞掩蔽后对CODCr测定的影响

由于氯离子对CODCr测定有较大干扰，故以上试验均采用与样品相同的氯离子含量蒸馏水做空白，为了确定氯离子对CODCr的影响及掩蔽效果，特做如下试验。

用不含氯离子的蒸馏水做空白，测定含氯离子8 000 mg／L的蒸馏水。一组是加硫酸汞掩蔽，一组是不加硫酸汞掩蔽，测试结果见表3。

表3 硫酸汞掩蔽对CODCr结果的影响 mg／L

表3结果说明，氯离子干扰严重，不加硫酸汞消解的试管内液体浑浊，无法进行测定。加硫酸汞外部络合后再测定，测定结果平均值为35 mg／L，虽然氯离子还是有一定影响，但其干扰已降到很低，所以为使测定结果更准确，测定时需要以样品相近氯离子含量的蒸馏水做空白。

1．5对实际废水样品的测试

◆用1．3的掩蔽方法测定该公司总排放口废水CODCr值，与HJ／T 191—2005《紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求》中在线分析仪的测定结果进行比对。由于水样的氯离子为16 000 mg／L，将水样稀释1倍，使氯离子含量在8 000 mg／L，用氯离子含量8 000 mg／L的蒸馏水做空白进行测定，测定结果见表4。

表4 与在线分析仪CODCr测试结果的对比mg／L

测定结果表明，优化后的HACH快速消解法测定实际水样的结果与在线分析仪测定结果基本一致，相对误差为2．45%～5．26%。

◆测定本单位总排放口废水的CODCr值，与HJ／T 70—2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气矫正法》测定结果进行对比，结果见表5。

表5 与标准方法CODCr测试结果的对比 mg／L

表5结果表明，优化后的HACH快速消解法测定实际水样的结果与HJ／T 70—2001《高氯废水化学需氧量的测定 氯气矫正法》测定结果具有相近性，相对误差为7．28%～9．8%。通过与在线分析仪及标准方法测定结果的对比，在用于应急监测中CODCr的测定时，优化后的HACH快速消解法相对误差在可接受的范围内，可以满足该单位的生产要求。

2 结 论

◆用此方法测定高氯废水CODCr达到满意的结果。与HJ／T191—2005《紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求》的在线分析仪测定结果之间的相对误差为2．45%～5．26%；与HJ／T 70—2001《高氯废水化学需氧量的测定 氯气矫正法》测定结果之间的相对误差为7．28%～9．8%，在用于CODCr的应急监测时，相对误差在可接受的范围内，可以满足该单位的生产要求。

◆CODCr测定消解时间由通常的2 h缩短至20 min，分光光度计测定简便快速，完成一批样品的分析时间在1．0～1．5 h，达到预期效果。

◆采用硫酸汞络合掩蔽待测水样，沉淀物不带入消解试管，有效消除了过多沉淀物对分析测定的干扰。

本方法的不足之处是增加了硫酸汞试剂的用量，购买成品试剂分析成本会有所增加。

［1］ 刘娟，吴浩宇．高氯废水COD测定方法的探究［J］．工业水处理，2011，31（4）：66-69．

［2］ 罗国兵．水体化学需氧量的检测方法［J］．岩矿测试，2013（12）：860-874．

［3］ 史秋芳．在线监测低COD废水中高浓度氯离子干扰的消除［J］．环境污染与防治，2013（12）：111．

［4］ 易春叶，林亲铁．含氯废水COD测定中消除CI－干扰的方法探讨［J］．广东化工，2012（7）：166．

［5］ 梁晓贤，冯霞．高氯废水COD测定方法的进展与评述［J］．化工技术与开发，2012，41（8）：35-37．

［6］ 戴竹青，申开莲，林大泉，等．高氯离子废水化学需氧量分析方法的研究［J］．中国环境监测，2002，18（3）：21-25．

1005-3158（2014）04-0052-03

2014-03-17）

（编辑 王薇）

10．3969／j．issn．1005-3158．2014．04．017

董振莲，1985年毕业于抚顺石油学院石油加工专业，现在大连西太平洋石油化工有限公司从事分析技术管理工作。通信地址：辽宁省大连市金州区大连西太平洋石油化工有限公司，116600