致密砂岩油藏水平井压裂返排液处理工艺研究＊

张淑侠张琼瑶李晓鹏王振华

（1．陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院；2．中原石油工程公司地球物理测井公司）

致密砂岩油藏水平井压裂返排液处理工艺研究＊

张淑侠1张琼瑶2李晓鹏2王振华1

（1．陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院；2．中原石油工程公司地球物理测井公司）

针对非常规油藏压裂返排液中化学药剂成分较多、黏度高、稳定性强等特点，采用氧化-混凝-过滤工艺处理压裂返排液，结果表明：在氧化剂加量为5 m L／L、催化剂加量为2 g／L、p H值为5、反应2 h后，再将出水p H值调至9，加入P1混凝剂2 g／L，有机絮凝剂2 m L／L，搅拌均匀后固液分离，出水的主要污染指标悬浮物降为1．9 mg／L，含油量为0．4 mg／L。

压裂返排液；絮凝；结垢；注水

0 引 言

近年来非常规油气资源已成为当前勘探开发的新热点。非常规油气井压裂与常规油气井压裂有较大的区别，主要是水平井一般采用多级分段、高排量和超大液量的压裂模式，因此单井压裂返排液量是常规压裂的十倍甚至十几倍。这种返排液含有悬浮物、石油类、重金属离子和细菌等，是一种污染性很强的废水。中原油田属于致密砂岩油藏，具有油层埋藏较深、地温梯度高、地层压力高、渗透率低的特点。为了提高油藏采收率，2011年8月和2012年4月白庙油田分别对两口非常规水平井进行了十段大型压裂施工，每口井注入压裂液4 000余m3，返排液在桥口污水联合站处理［1］。本文通过氧化参数优选、混凝剂优选并与絮凝药剂联合，对非常规油藏压裂返排液进行了处理工艺研究。

1 实 验

1．1仪器及试剂

◆主要仪器 BB1186型精密天平（上海恒平科学有限公司）；p HS-3C型精密酸度计（上海雷磁仪器厂）；721型分光光度计（上海第三分析仪器厂）；Ф70 mm× 750 mm砂滤设备（濮阳龙兴石英玻璃仪器厂）；BG-1型滤膜系数测定仪（无锡石油仪器厂）；游标卡尺；材质为A3钢，尺寸为50×13×1．4 mm的挂片等。

◆主要试剂 HCl、C2H5OH、n-C6H14、NaOH、六次甲基四胺、高岭土等，均为分析纯试剂；硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、石灰、硫酸和PAM等，均为工业品。

这个短短的美剧片段完美地展示了英语语言之外的语调对交际的产生的影响。“Got the keys.”用降调是陈述一件事情，而用了升调后则表示询问。

1．2实验方法

1.建设绿色矿山是贯彻落实生态文明建设的要求。党的十八大把生态文明建设纳入中国特色社会主义事业“五位一体”总体布局。党的十九大提出“推进绿色发展，建立健全绿色低碳循环的经济体系”。杭州市矿产资源开发利用相对粗放，矿山企业规模偏小，在矿产资源开发利用活动中，必须充分认识推进生态文明建设的重要性和紧迫性，坚持“绿水青山就是金山银山”的发展理念，加快推进绿色矿山建设和绿色矿业发展。

死刑是否真的可以满足民众的报应诉求？人死已经不能复生，即使一命抵一命，但这样真正的价值在哪儿？对于被害人及其家属而言，所受到的伤害不可能得到真正的补偿；对于罪犯而言，死亡反而是一了百了，其生前所负的债务也都一笔勾销，这就是我们执行死刑所希望得到的法律效果与社会效果吗？答案自然是否定的。既然死刑不能够达到理性的状态，我们也不必一味地要求杀人者偿命，更好的方式在于寻找死刑的可替代性措施。这种可替代性措施不仅要满足民众的报应诉求，也需要能够满足民众的安全需求。有鉴于此，我们可以对各国的可替代性措施进行考察，并从中寻找可以为我国所借鉴的经验。

废水性质如悬浮物、含油量、离子含量等的测定依SY／T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》有关规定进行［2］，腐蚀速率测定按照GB／T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》标准进行。

1．2．2 Fenton氧化

取返排液250 m L，用酸调节p H至一定值，快速拌下（200～300 r／min）加入一定量H2O2和适量硫酸亚铁，均匀搅拌一定时间后，再用石灰乳调节溶液p H值，然后加入絮凝剂，慢速（30～60 r／min）搅拌5 min，静置沉降30 min后，取上层清液分析水质。

2．2处理工艺探索

取氧化后废水500 m L，用石灰乳调节p H值到9左右，快速搅拌下（200～300 r／min）加入一定量混凝剂，均匀搅拌2 min后，然后加入高分子絮凝剂，慢速（30～60 r／min）搅拌5 min，静置沉降30 min后，取上层清液分析水质。

2 结果与讨论

透水性沥青路面作为公路沥青路面施工建设的重要组成部分，相关人员需明确其施工使用性能的情况下，着手开展拌和、摊铺以及碾压等施工项目的质量控制工作。然而，在施工实践过程中，施工质量控制措施的应用效果并不理想，这与施工建设人员未重视施工工艺方法的优化运用密切相关。为此，施工质量控制人员应从实践角度出发，以提高措施运用实践的科学合理性，保证透水性沥青路面的施工建设质量，服务于现代化经济建设背景下对道路交通系统运行环境所提出的安全可靠需求。

1.1 一般资料 收集2014年1月至2017年6月于眼科住院，施行穿透性角膜移植术并能坚持随访至2017年7月的患者。本组病例共110例110眼，其中男78例，女32例，年龄11～81岁，平均(46.87±17.75)岁。

根据COD数值的极差分析可知氧化处理最佳条件为p H＝3、氧化剂10 m L／L、催化剂2 g／L、t＝3 h，根据腐蚀速率的极差分析可知氧化处理最佳条件为p H＝5、氧化剂5 m L／L、催化剂2 g／L、t＝2 h。考虑压裂返排液现场处理要求较快的处理工艺，获取较大的处理量，反应时间选择2 h；考虑到设备的腐蚀性和材料成本情况，氧化p H和氧化剂分别调整为5和5 m L／L时，此时的腐蚀速率均小于0．076 mm／a标准限值，因此最佳配方为p H＝5，氧化剂5 m L／L，催化剂2 g／L，反应时间为2 h。

表1 白庙油田压裂返排液水质性质分析结果

由表1可看出，压裂返排液含油量、悬浮物、细菌、总铁较高，若不经处理将造成污染；压裂液返排时携带地层原油，返排时间越长，返排液中含油量越高，对于油含量较高的返排液，先隔油处理回收漂浮油，预处理后的返排液再进行下一步处理。以下研究实验采用2＃水样。

1．2．3混凝处理

传统建筑承载了村民的居住习惯。堂屋是传统农村建筑的核心，起居功能皆环绕堂屋发生。而新农村建设带来的“高大建筑”“平直马路”令传统建筑的特色与所处环境消失殆尽。随着农村生活条件的好转，越来越多的自建房取代传统的建筑。自建房多数采用城市住宅的空间构成方式，以客厅为生活中心；传统的起居轨迹渐渐消失，年轻人开始对一些传统的设施和用具感到莫名。

白庙油田B井压裂液采用胍胶体系，压裂施工后随着返排时间延长，废液中含油量逐渐增大。结合对该井返排液物性分析结果，确定以氧化破胶降黏为主的处理方法，因此主要从除油、氧化降黏、混凝沉淀、过滤等工艺进行探索（其中除油主要采用收集池机械隔油方式进行），实验结果见表2。由表2分析得出在处理成本相同的条件下，氧化-混凝-过滤处理后的水中的悬浮物和油含量最低，处理效果较好。

表2 处理工艺探索 mg／L

2．3 Fenton氧化实验

服务至上是物业企业的灵魂，物业管理的特点是有组织性的综合性经营整个管理过程。纵观所有企业，对成本的控制都很重视，对物业管理来说，成本的高低更是决定了这个物业管理企业能否生存的关键，所以，企业想要取得最大的效益就一定要牢牢的控制住物业管理的成本，物业服务方面成本的合理控制，是企业能够在激烈的竞争中可持续发展的基本途径，也是目前物业企业需要改进的地方。

根据文献［3］可知，压裂返排液水中含有的高分子有机物含量与水的滤膜系数有一定关系，有机物越多，水质的滤膜系数越小，因此氧化处理压裂返排液的效果以采用有机物含量即COD的大小衡量；另外Fenton氧化法处理后残余的氧化剂会引起注水的腐蚀速率大幅度提高，因此滑溜水压裂返排液氧化处理效果同时以腐蚀速率的大小来衡量。氧化处理效果一般与氧化剂和催化剂用量、酸碱度和反应时间有关，设计四因素三水平正交表进行优化［4］，实验结果见表3。

2.1.2.1 提高护士业务能力 每个月组织病房小讲课，护理查房，科内业务学习，及不定期的医师授课，并定期进行考核。通过开展各类业务学习、培训，不断丰富专科知识，更新护理理念，调动和激发护士的积极性与创造性，提高护士业务能力。

① 以上例句来自北京大学中国语言学研究中心创建的现代汉语语料库（CCL corpus）、《汉语功能语义分析》和其他语料。为适用于分析，有些句子稍做调整.

表3 氧化正交实验结果

研究水样为白庙油田非常规A井的压裂返排液，按照返排的先后顺序取样，水质的分析结果见表1。

2．1水质分析

2．4混凝处理参数优化

◆混凝剂单独处理实验

1．2．1水质性质测定

从表5可看出，在混凝过程中，P1混凝剂浓度保持在1～3 g／L时，体系分离效果明显，再加大浓度对处理效果的促进作用不明显，且浓度加大会增加污水处理成本，因此混凝剂浓度选择2 g／L。

表4 混凝剂种类对水处理效果的影响 %

从表4可看出，混凝剂P1和P3处理后的透光率较好。前者为铝类混凝剂而后者为铝铁类混凝剂，二者水解速度、生成絮体的速度较快且絮体密实，后者价格较贵，因此后续实验中采用P1混凝剂。

◆混凝剂加量优选实验

在上述实验基础上，改变P1混凝剂的加入浓度，得到P1混凝剂浓度与处理效果之间的关系，如表5所示。

表5 混凝剂加量对水处理效果的影响

采用常用的混凝剂进行混凝处理实验，结果如表4所示。

◆混凝剂与有机絮凝剂复合处理实验

用P1混凝剂浓度为2 g／L时，混凝剂与有机絮凝剂复合处理实验结果见表6。

表6 混凝剂与有机絮凝剂复合处理实验

从表6可看出，当混凝剂加量恒定时，有机絮凝剂浓度由0．5 m L／L增加到5 m L／L时，絮体形成速度快，沉降速度也快；当其浓度超过3 m L／L后，透光率增加幅度并不大。这主要是阳离子型聚丙烯酰胺兼有表面电中和和“桥联”机理［5-6］，加入体系后能够通过“桥联”作用迅速形成体积大的絮体，加快沉降、分离的速度，浓度增大，“桥联”作用增强，而浓度高于3 m L／L时，对絮体形成速度的增效作用减弱，处理后水的透光率增加幅度减缓，而且随着药剂用量加大，处理水的成本也增加，因此选择有机絮凝剂加量为2 mL／L。

2．5处理前后的水质分析对比

在p H＝5、氧化剂5 m L／L、催化剂2g／L、氧化反应2 h后，再将出水的p H值调节为9，P1混凝剂加量为2 g／L，有机絮凝剂2 m L／L，搅拌时间为30 s条件下进行混凝沉淀过滤，最后将出水的p H值调节至中性，处理前后水质分析结果见表7所示。

表7 废水处理前后水质分析

由表7可知，压裂返排液经过氧化-混凝-过滤工艺处理后，含油量降为0．4 mg／L。

2．6配伍性分析

将处理后水与地层水以不同比例混合，考察混合水在不同温度下恒温反应72 h，测定水中的结垢量，实验结果如表8所示。

由表8可看出，随着处理后水在混合水中所占的比例增加，结垢量降低；温度升高，结垢量增大。同时还可以看出：在50℃和90℃两个温度段上，混合水的结垢量均低于地层水的结垢量，说明两种水均具有良好的配伍性。

西沙群岛有开展定制旅游的市场条件，以及具备一定的可行性。在政策和地理条件允许的情况下，根据“一岛一特色”的策略，增加产品的多样性，优化定制模式，从个性化需求入手，提高游客忠诚度。

表8 处理后返排液与地层水不同配比的配伍性实验

2．7工艺适应性评价实验

为了验证形成的返排液处理工艺的适应性，采用A和B井的不同时间段的压裂返排液作为评价对象，在p H＝5、氧化剂5 m L／L、催化剂2 g／L、氧化反应2 h后，再将出水p H调节为9，P1混凝剂加量为2 g／L，有机絮凝剂2 m L／L，搅拌时间为30 s条件下进行混凝沉淀过滤，分析出水水质，实验结果见表9。

由表9可知，不同时间段的压裂返排液可经过氧化-混凝-过滤处理后，出水水质中含油量可降至0．4 mg／L。

表9 配方验证实验结果

3 结 论

◆非常规油气井的胍胶压裂液体系的返排液，处理工艺为Fenton氧化-混凝-过滤，该工艺具有良好的适应性，处理后的水质稳定。

有的讼师也会顶他人名字出庭，但如被长官看破，免不了挨一顿打，“臀坚耐杖笞”就是如此而来。教别人打官司的讼师、代他人出庭打官司的讼棍，都要被判充军。刊刻、售卖教导诉讼书籍的，要判刑。

◆中原油田非常规油藏压裂返排液处理的最佳条件为：在氧化剂加量为p H＝5、氧化剂5 m L／L、催化剂2 g／L、反应时间为2 h后，将出水p H调节到9左右，加入P1混凝剂2 g／L，有机絮凝剂2 m L／L，搅拌均匀絮凝沉淀，过滤出水的主要污染指标悬浮物降为1．9 mg／L，含油量为0．4 mg／L。

［1］ 李同锋，高瑞民，刘秀红，等．中原油田濮二污降低污泥水处理技术［J］．油气田地面工程，2002，21（4）：73-74．

［2］ SY／T 5329—2012碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法［S］．

［3］ 孙海泉，王丕贞，郝艳华．滤膜系数主要影响因素与注入水水质评价［J］．油田化学，1990，7（1）：39-45．

［4］ 林孟雄，杜远丽，陈坤，等．复合催化氧化技术对油气田压裂返排液的处理研究［J］．环境科学与管理，2007，32（8）：115-118．

［5］ 宋万超．水溶性阳离子高分子在油田中的应用［M］．北京：石油工业出版社，2002．

［6］ 屈撑囤，张淑侠，王新强，等．含硫低浊度采油污水絮凝处理技术的研究［J］．油气田环境保护，2007，17（3）：9-12．

1005-3158（2014）04-0035-04

2013-11-26）

（编辑 王蕊）

10．3969／j．issn．1005-3158．2014．04．012

中国石化集团公司2012年重大科技攻关先导试验（SG12075），国土资源部矿产资源节约与综合利用重大专项（886043）。

张淑侠，2008毕业于西安石油大学应用化学专业，高级工程师，现在陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院从事油气田废水、废液和废渣无害化处理及资源化研究。通信地址：陕西省西安市高新区科技二路75号延长石油有限责任公司研究院油田化学所，710075