过程水中油墨和其他污染物的光学性能分析

过程水中油墨和其他污染物的光学性能分析

目前，还没有特定的方法来测定纸机白水或其他过程废水中的油墨和其他光学活性成分含量，而这些物质对最终产品的质量有很大影响。因此，定量研究循环水中的杂质对最终产品的影响具有一定价值。该文研究对比了2种利用光学原理定量测定过程水中污染物的方法，即膜过滤形成浆片和制成低定量纸张的方法。结果表明，由于2种方法存在样品制备和方法的差异，不同分析方法获得的油墨含量无法直接进行比较；以白度、明度、反射率以及光散射系数作为分析油墨含量的评价指标进行了讨论，同时也探讨了细小组分的留着和测量介质的选择。该研究对一些测量方法的选择提供了有价值的参考。

采用传统方法可对过程水中的浆料组分特性测定。通过采用过滤或蒸发的方法，可以对固体和胶体物质的含量进行测定；木材抽出物，胶粘物可以采用抽提，浊度分析，有机碳含量或者溢流式细胞仪进行测定。但是还没有用于描述油墨和其他组分含量对纸张外观影响的评价方法，并用于分析不同过程水的净化效率对成纸质量和纸机清洁度的影响。

由于油墨对近红外光（NIR）的吸收作用，其含量通常测定的是浆料中的油墨含量，以950 nm处的有效残余油墨浓度（ERIC）或者以在700 nm处的残余油墨浓度表示。这些方法曾用于测定过程水中的油墨含量。例如，可以制成1.2 g的不透明纸张（定量为60 g/m2）进行测定，其条件采用不同网目下白水稀释的浆料，使用白水循环，或者成形在滤纸上以增加细小组分的留着。同样，也可在高留着的薄膜上制成0.2 g不透明浆片（定量为210 g/m2）测定油墨含量。另外，将浆料与过程水的混合物在孔径为1～2 μm的滤纸上形成定量为30 g/m2低定量纸来测定光散射系数。尽管方法不同，但还没有一个较好的标准方法。而且，样品的制备以及测定的散射系数的应用仍然是未解决的问题。

本研究的目的是阐明白水中杂质对纸张光学性能影响的复杂性。比较不同的光学测量方法，并说明各方法在测定细小组分方面的优点和不足。另外，讨论了如ISO白度（457 nm），明度（557 nm）或固有反射值（700 nm）参数的影响。结果表明，由于操作条件不同，针对不同的白水分析应采用合适的方法进行测定。

1 实验

1.1 通过薄膜制备浆片

将绝干质量为0.2 g的白水过滤到薄膜（直径50 mm，孔径0.45 μm）上，其定量为210 g/m2，不调节pH。基于前期研究，所制得的浆片可认为不透明。由于白水固含量不同，其滤水速度在10～15 min变化。形成的浆片在干燥器中恒重。采用L&W Elrepho分光白度仪对浆片的光学性能进行测定。其结果与在薄膜上制备的100%脱墨浆制成的浆片进行比较。参考浆样的光学性能为：明度64.4%；700 nm反射率为68.4%；ISO白度为60.1%，油墨含量433×10-6质量分数。

1.2 在滤纸上制备低定量纸张

将一定质量的纤维（经过超级洗涤的超级压光纸，表示为HWSC）和白水混合，制备定量为30 g/m2的纸张，以确保具有一定的强度和轻微透光率（不透明度<97%）。不调节浆料pH，所用纤维为经过超级洗涤的未印刷的超级压光纸（SC）。所有实验的混合原料，其比例为70%的纤维和30%的白水细小组分，其成纸绝干质量为0.82 g（绝干），尺寸为165 mm×165 mm。因此，0.57 g纤维与包含0.25 g固形物的白水混合，用去离子水稀释至250 mL。采用一个模板使纸张成形在滤纸上，其孔径为1～2 μm，以保证较高的留着。250 mL浆料的滤水时间在5～10 min变化。其结果与100%超级洗涤的SC浆进行比较。HWSC浆的光学性能为：明度75.4%；700 nm的反射率为87%；ISO白度为70.4%。虽然原浆中并没有油墨，但仍可测出质量分数为36×10-6的残余油墨。

1.3 光学性能测量

光学白度和明度的测定分别根据SFS-ISO 2470 和TAPPI T 527 om-02进行。测试样品的光吸收系数（k）可按照公式（1），根据光散射系数（s）和不透明样品反射率（R∞）计算。根据公式（2）测定光散射系数。INGEDE方法2中，散射系数常量为42 m2/g。浆片和纸张对照样光学性能的测定都未添加白水，所有样品均在700 nm下测定。

式中：k为700 nm下的光吸收系数，m2/kg；s为700 nm下的光散射系数，m2/kg；w为纸张定量，kg/m2；R0为700 nm下背衬黑筒的反射率；R∞为700 nm下纸叠的反射率。

1.4 白水分析

实验所用白水分别从不同工厂收集的3种白水和自制的模型水样。水样1包含35%的热磨机械浆（TMP）的白水和65%脱墨浆（DIP）的白水，简称为WW 1。水样2和水样3来自100%脱墨浆的白水，分别简称为WW 2和WW 3。样品通过浮选获得不同量油墨和细小组分。按照SFS-EN 872，ISO 1762标准对样品pH、悬浮固体物质含量以及过程水中无机灰分（525℃）含量进行测定。其结果如表1所示。

表1 工厂白水的pH、固含量和灰分

1.5 模型水分析

将不同细小组分溶解到水中制备白水模型物，考察其光散射系数的变化对油墨含量测定的影响。所用的细小组分为工业所用的研磨碳酸钙（GCC）和高岭土以及TMP的细小纤维。该细小纤维由浆料通过150目的网筛后进行洗涤和浓缩后获得。采用激光衍射仪测定了高岭土和GCC的平均粒径，结果分别为7.9 μm和5.0 μm。由此制备了5种不同成分的白水，其组成比例根据该物质的绝干质量计算，如表2所示。

表2 制备的过程水中细小组分的混合比例w/%

所制备的模型水仅包含填料和细小纤维。其油墨含量的变化通过改变纤维中的油墨含量来调节。印刷新闻纸所用浆料与未印刷纸张所用浆料相同。在60℃下烘干后的旧新闻纸（ONP）浆（冷固型胶版印刷的旧新闻纸，HWONP）通过改变碎浆时间获得不同油墨含量的浆料，然后再与不同填料混合制得4种不同的浆料，如表3所示。

表3 用于研究光散射系数的4种浆料w/10-6

2 结果

2.1 水中污染物含量对纸张光学性能的影响

采用过滤方法制备DIP的浆片或者采用间接方法用HWSC浆制备低定量纸张研究循环水中污染物对浆料光学性能的影响。图1～4分别为白水中细小组分对浆片（a）（参考样为100%DIP）和低定量纸张（b）（白水细小组分含量为30%，参考样为HWSC）的白度、明度、反射率和油墨含量的影响。

表1给出了相关信息。2种方法所得结果可用于评价白水中细小组分对光学性能的影响。如图1所示，由于测量样品方法的不同，白水中固体组分的性质也有所差别。由图1（a）可直接看出过程水中固形物组分的白度低于浆料的白度。WW 2和WW 3 比DIP浆料的白度低5～8百分点。WW 1比DIP浆料的白度低14～18百分点。图1（b）中过程水和HWSC浆料混合后制成低定量纸的白度明显低于超洗涤后的原浆料纸张的白度。白度的降低说明结果仍具有一定的代表意义，因为白水中除了固形物外，还引入了纤维。然而，从2种方法可以看出3种过程水在组成上的差别。

图2对比了不同过程水对明度的影响，其结果与之前所提及的白度的结果类似，在HWSC浆料中混合了过程水后会降低最终混合浆料的光学性能。采用白水与DIP浆料混合后制成的浆片的明度也低于原DIP浆料的明度。WW 1的影响更大，其相应浆片的明度比原DIP浆低13～20百分点。相应地在DIP中混合WW 2和WW 3时，其明度分别降低4～7和7～9百分点。当采用抄造低定量纸张的方法时，WW 1中细小组分可使原浆明度降低15～20百分点，WW 2降低10～12分点，WW 3降低13～15百分点。

图1 白水中细小组分对白度的影响

图2 白水中细小组分对明度的影响

图3 白水中细小组分对反射率的影响

图4 在光散射系数为42 m2/kg、波长为700 nm下测定的白水中细小组分对油墨含量的影响

虽然油墨对700 nm测定的反射率更敏感，但结果与之前所测定参数的变化趋势类似。浆片的测量结果[图3（a）]表明，WW 1中白水细小组分使测量的反射率降低了12～27百分点，WW 2降低了4～8百分点，WW 3降低了8～10百分点。从抄造低定量纸的测定结果看，与原浆料相比，WW 1降低了17～25百分点，WW 2样品降低14～17百分点，而WW 3样品降低了约20百分点。

图4对油墨含量的分析表明白水样品的不同。白水中的油墨含量比DIP（433×10-6）更高：WW 1中的油墨含量在质量分数700×10-6～1 370×10-6之间，WW 2油墨含量为质量分数450×10-6～630×10-6，WW 3油墨含量在质量分数580×10-6～630×10-6之间变化。图4（b）中，HWSC从理论上讲是不含有油墨的，但是WW 1中含有30%白水固形物的纸张中发现其浆料的油墨含量上升至质量分数920×10-6。油墨含量分析更适合对白水中深色固形物组分而不是细小纤维。图4的结果并未考虑光散射性能的变化，所以下文讨论了光散射性能变化对油墨含量测定的影响。

2.2 散射系数对油墨含量测定的影响

由于不同组分含量不同，纸张NIR散射系数会发生很大的变化。采用模型水，包括印刷纸张的纤维组分（纤维1）和冷固型胶版印刷的ONPs（纤维2～4，记录所吸附的油墨含量），固定样品1～4的油墨含量，同时改变浆料-细小组分的散射性能（如表2和表3所示）。

研究包括在未印刷纤维中添加TMP的细小纤维以及矿物填料（高岭土和GCC）研究浆料光散射系数的变化，结果如图5所示（另2个散射常数作为对照样也列于其中；数据误差为7.6%）。

如图5所示，当细小组分在白水中的含量改变时，散射常数与悬浮液细小组分光散射性能相关性较差，从而导致在估计油墨含量方面出现错误。

使用散射系数42 m2/g从模型水中测定的油墨含量结果如图6（a）所示，其误差为5.1%[在700 nm下测定的残余油墨含量，图6（a）采用固定散射系数42 m2/g，图6（b）结果采用实际测定的散射系数值]。

图5 模型水中的细小组分（添加量30%）与不同浆料（添加量70%）混合形成的纸页对700 nm下测定的光散射系数的影响

细小组分光散射性能的改变对油墨含量测定有显著影响。实验结果中油墨含量应该为常数，采用相同的散射系数结果发现油墨含量发生了变化。若将测定的散射系数考虑在内，则油墨含量的分析变得更加准确，如图6（b）所示，在一定误差范围内，4种油墨含量在不同方案中几乎没有变化。

图6 模型水中不同细小组分对油墨含量测定的影响

3 讨论

3.1白水中细小组分光学性能的表征

实验通过采用100%DIP浆料为原料，通过直接薄膜过滤的方法得到浆片，对比研究了白水细小组分对光学性能的影响，其评价指标为白度、明度和在700 nm下的反射率。相似地，实验也通过将干净的纤维与含有不同固形物的白水混合制成低定量手抄片来研究白水细小组分对光学性能的影响。然而，采用后者却无法直接比较数据。采用抄造低定量手抄片的方法可对不同白水进行比较，从而可测定出它们的相对纯净度，但是却无法给出白水细小组分光学性能的绝对值。

正如图4所示采用固定散射系数时，测定NIR散射系数并不是非常重要，但是从对模型水分析的结果（图5）看却表现出了较大的不同。白水中的细小组分从成分上变化很大（图4）。图5的结果表明采用固定散射系数的方法并没有考虑到白水中细小组分含量和光散射性能变化（15个单位）等因素。如公式（1）所示，散射对光的吸收和油墨含量的测定影响很大。例如，使用恒定的散射系数42 kg/m2时，真实值为55 kg/m2，从而测量存在30%的偏差。在前期有关脱墨浆的研究中也发现了该影响。实际上，如果白水中细小纤维的光散射性能很高时，就有可能掩盖大量的油墨从而使白水颜色看起来并不黑。相比而言，如果白水中细小组分的光散射性能较差，即使白水中含有的油墨含量较低，也会使其白度和明度较低。同样的原因也可以解释测定的反射率，即使波长对油墨非常敏感，其结果也是如此。

图6表明，在采用恒定光散射系数和实际光散射系数测定浆料与白水混合后的油墨含量时，其结果有所不同。所用浆料样品的油墨含量相同，而使用固定的散射系数却无法对白水中细小组分对散射性能的变化进行补偿。当考虑到这些变化，采用实际测定的光散射系数时，就使得白水中油墨含量的测定结果更加准确。

3.2 方法与测试介质

采用不同方法和测试介质对浆料进行比较较为复杂。目前主要是通过抄造纸张或不透明浆片对浆料性能进行测试。表4所示为采用态势分析法（SWOT）对比了白水光学性能的分析方法[表中：A，采用500目网抄造的1.2 g（定量为60 g/m2）的纸张；B，进行循环抄造的1.2 g（定量为60 g/m2）的纸张；C，在孔径为11 μm的滤纸上过滤形成的1.2（定量为60 g/m2）的纸张；D，在孔径为1～2 μm的滤纸上过滤形成的低定量（定量为30 g/m2）纸；E，在孔径为0.45 μm薄膜上过滤形成的0.2 g（定量为210 g/m2）的浆片]。

表4 白水光学性能不同分析方法优缺点的比较

3.3 对测试介质和分析的补充说明

在分析过程中，测试介质的某些性质较为重要，如细小组分的留着和测试介质的不透明度。如果较小的粒子如油墨和一些胶粘物未被留着在介质中，测量介质就不具有代表性。使用孔径较小的过滤器过滤样品效果会好些，因为这样滤水时间就合理些。

采用白水循环获得较高的留着率也存在问题，因为研究发现灰分和油墨含量实际上很难同时达到平衡。通过制备多张纸进行灰分测试来确定是否达到平衡，但这样从时间和操作上都会较为复杂。制备不透明浆片的方法可使油墨粒子的留着率较高，从而更有利于分析。

类似的，如果细小组分散射性能的改变无法测定时，对油墨含量的分析灵敏性就会降低。估计散射性能仅能从半透明的纸张中测定，但是这会限制白水中沉积在纸张中细小组分的含量。实际上，需要添加纤维组分改善纸张成形，这样又会影响光学性能的测定。随着白水中固形物与浆料质量的改变，散射性能也随之改变，但并非线性关系。因此，采用此方法无法准确测定白水中固形物的散射性能。然而，低定量纸的光散射性能的改变与细小组分的改变相关，从而可获得过程水中的油墨含量。

因此，较好的方法应该是在小孔径的薄膜上制成不透明的浆片，通过测定ISO白度、明度或反射率来监测白水性能的变化。当油墨含量为关注的指标时，通过抄造低定量纸张来获得白水细小组分的NIR散射值即可。

4 结论

分析过程水光学性能最简单且快捷的方法是在薄膜上制成不透明浆片以确保油墨粒子的高留着率。该方法可以表征出悬浮液中所有组分对过程水光学性能的总影响，同时可通过浆料ISO白度、明度以及反射率进行比较。

如果油墨含量为测定指标，通过抄造低定量具有一定不透明度的纸张来测定NIR散射系数从而进行定量分析。与DIP浆料相比，经过超洗涤的、未印刷的纤维更适合抄造低定量纸张这一方法。所获得的结果与纯浆抄造的纸张对比可测得由油墨粒子导致的差异，同时可与ERIC测量结果进行比较。

（宋顺喜编译）

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目前，Fennocide 145是在瑞典获得用于控制制浆造纸过程用水微生物的杀黏菌剂许可的、唯一的次氯酸钠产品。

（李海明）