非离子型表面活性剂和杀菌剂对废水厌氧降解的影响

非离子型表面活性剂和杀菌剂对废水厌氧降解的影响

抄纸过程中使用杀菌剂和沉淀分散剂控制微生物的活性无疑可稳定纸机的运行性能，然而对其废水厌氧处理的影响尚无定论。

在过去的25年里，对造纸行业的废水厌氧处理已开展了大量研究。废水厌氧处理技术是处理高有机物含量（COD＞2 000 mg/L）废水的主要技术，多用于以废纸为原料的造纸厂。典型的例子是用于包装纸生产厂的封闭或近封闭循环水的处理。然而，有关化学品对其影响的理论研究却很鲜见。

这主要是因为废水成分比较复杂。废水成分因抄纸过程而异，表现为有机物和无机物含量不同。因此，化学品仅是废水复杂成分中很小的一部分。厌氧反应器制造商、科研机构和化学品供应商已对单一化学品的影响进行了大量基础研究。

这些研究中的大部分是在实验室进行的间歇试验，并用合成化合物（葡萄糖）部分代替废水中的成分。这些试验很好地揭示了不同类型化学品短期内对粒状微生物的影响。半连续间歇试验也解释了微生物在相对较长时间内与不同化学品接触将产生怎样的后果。然而，所有的试验方法均不能模拟纸和纸板的连续生产过程，也即不能反映化学品长期内产生的影响。

本研究旨在更好地了解特定化学品长期内对整个废水厌氧处理过程的影响；探索这一影响所进行的试验应为直接在造纸厂进行的中试试验；所选用化学品为非离子型表面活性剂（主要是沉淀分散剂和膨松剂）和杀菌剂。

1 初步试验

应用OxiTOP系统在实验室进行初步试验，以便为后续的中试试验选出合适的仪器设备。与其他在实验室进行的间歇试验相比，本试验气体产生量的测定方法较为简单，试验设备也易于操作。因此，任何一家造纸厂都可采用。

试验原料取自某纸厂的造纸废水及粒状微生物。取一定量（用量以其中COD含量1 g为准）的废水置于烧瓶中，并接种4 g粒状微生物（有机物固含量30%）。设定几种不同的反应浓度。将这些烧瓶放在37℃下的环境中，以培养其中的微生物，培养时间为2天。通过测定微生物培养期间烧瓶中的增压来计算生物气体的产生量。微生物培养结束后，计算每单位生物气体的产生速率。试验评价了9种不同化学品对生物气体产生的影响；其中：沉淀分散剂4种，如烷氧基类化合物溶液和烷氧基脂肪醇；杀菌剂2种，如溴氯海因（BCDMH）属氧化性杀菌剂；二甲基海因（DMH），属非氧化性杀菌剂；膨松剂2种，如烷氧基脂肪醇。

图1所示为杀菌剂1号、分散剂2号和膨松剂1号对每克有机固形物的气体产生速率的影响。

图1 实验室间歇试验中所选用的一组化学品的对应的生物气体产生速率

试验结果表明，在试验所选定的浓度范围为质量分数0.3×10-6～500×10-6，杀菌剂和分散剂对每单位生物气体的产生速率的影响不大。杀菌剂和DMH的浓度范围分别为质量分数0×10-6～50×10-6和质量分数0×10-6～700×10-6。不同化学品的浓度也不相同。化学品浓度低，相当于用量少。其用量由正常用量增加至大量，直至最后的过量。仅在膨松剂质量分数为1 500×10-6时，每单位生物气体的产生速率略有降低。

2 中试试验

废水进入厌氧反应器（IC反应器）前已进行酸化处理。该中试试验工厂有2个30 L的厌氧反应器，并配备有温度调节装置和蠕动泵（图2）。其中一个反应器（反应器1号）的废水中加入分散剂或杀菌剂，停留2 h（模拟工厂中废水的循环）；另一反应器（反应器2号）中除未加入化学品外，其他操作条件与反应器1号相同，以作对比。

图2 中试试验中所用的2个用于连续废水处理的厌氧反应器

将中试试验的操作条件与实际生产中的参数进行了对比，如表1所示。

表1 中试试验和实际生产的参数比较

中试试验中COD去除率高于实际生产中的。这是COD负荷所致，故障停机短时间内，COD负荷率较高。

测定的参数除COD去除率外，还有生物气体产生量、总挥发性脂肪酸的浓度以及粒状微生物发生的肉眼可见的变化。从4种沉淀分散剂中选出2种，同时选出1种氧化性杀菌剂（BCDMH或DMH）。如前所述，DMH是次氯酸盐的载体，但可能会导致杀菌剂BCDMH的分解。

3 中试试验结果

计算了生物气体的产生速率，并以其与反应时间（1个月）的关系为参数作图。图3所示为反应器2号添加分散剂1号时，2个反应器中生物气体的产生速率的变化情况（图中，①～⑤分别表示分散剂1号的质量分数为7×10-6、75×10-6、161×10-6、274×10-6以及附加试验时的0.28%）。

图3 2个反应器中生物气体的产生速率

加入分散剂1号的废水中生物气体产生速率的变化趋势与加入其他化学品的结果基本相同。随分散剂1号用量不同，二反应器中生物气体的产生速率在1～10 L/h之间变化，这是废水中COD负荷不断变化（4.5～6.5 g/L）所致。二反应器中产生的生物气体量及性质没有较大不同。在所试验浓度下，分散剂1号的加入并未导致生物气体产生量的减少。

在整个中试试验周期内，每天均采用滴定法测定二反应器废水中挥发性脂肪酸（VFA）的浓度，结果见图4。

图4 废水中挥发性有机酸的浓度

操作条件稳定时，VFA的质量浓度低于400 mg/L。在加入了分散剂的反应器中，仅在加入2种分散剂后，30天和75天时，测得的VFA的浓度较高（高于400 mg/L）（见图4）。这种VFA浓度的跳跃是新陈代谢反应所致。分散剂可生物降解，或许是微生物除COD外的又一较好的碳源。

将一个中试试验过程划分为5个时间段，每一时间段内保持沉淀分散剂1号的浓度不变。考察二反应器中COD去除率的变化。分散剂1号浓度较低时，分散剂的加入对COD的去除未产生负面影响（实际生产中，分散剂1号的使用质量分数为3× 10-6～15×10-6）。在最高浓度274×10-6质量分数和因分散剂1号的加入产生的一系列冲击负荷下，分散剂1号的加入使得COD去除率降低10%，见图5（图中，①～⑤分别表示分散剂1号的质量分数为7×10-6、75×10-6、161×10-6、274×10-6以及附加试验时的0.28%）。

图5 2个反应器中试中COD的去除率

加入分散剂的反应器中，停加分散剂1号后，COD的去除率恢复至参照反应器中COD去除率水平。更换微生物后，在同一试验装置内重复试验，不同的是加入分散剂3号。逐渐增加分散剂3号的用量，试验结果与加入分散剂1号的基本相同（未给出试验结果）。当分散剂的浓度增大到中等浓度时，微生物将不能适应这一环境。因为在大量的实验室试验中，这一环境下未发现对生物气体的产生有影响。

可以指出，在沉淀分散剂使用浓度范围为质量分数3×10-6～15×10-6，沉淀分散剂将不会降低厌氧反应中COD的去除能力，即使浓度增大至使用浓度的10倍以上，也未见沉淀分散剂对COD的去除有负面影响。

对于杀菌剂1号和稳定剂（杀菌剂2号），同样将中试试验周期划分为5个时间段，并保持每个时间段内的浓度不变。首先，废水进入反应器前，先在其中加入杀菌剂1号（BCDMH），并停留2 h。浓度较低（质量分数0.02×10-6和质量分数0.11×10-6）时，其对COD去除的影响甚微。因此，未为杀菌剂留出停留时间，而是直接加入到反应器废水中。而且，当浓度增大至质量分数46×10-6时，即使不留出停留时间，也未发现杀菌剂1号对COD去除率有显著的负面影响，见图6（图中，①～④分别表示杀菌剂1号的质量分数为0.02×10-6、0.11×10-6、0.22×10-6和0.46×10-6）。

图6 2个反应器中试中COD的去除率

加入稳定剂的试验结果与上述实验结果基本相同。稳定剂的用量在质量分数15×10-6～480× 10-6之间。中试试验结果表明，在实际使用浓度下，沉淀分散剂和杀菌剂将不会对厌氧反应性能带来负面影响。其他化学品和物理条件及过程参数对厌氧反应过程将产生的影响相对更大，见图7。

图7 厌氧反应性能的影响参数

中试试验期间，较高的纤维含量和生产停机后突然增大的反应负荷对厌氧反应过程的影响较大。这些影响大于试验用化学品产生的影响。

4 结论

可以指出，反应器废水中沉淀分散剂浓度在实际使用质量分数3×10-6～15×10-6范围内时，其对厌氧反应性能没有负面影响。即使浓度增大至平均使用浓度的10倍（质量分数75×10-6）以上，也没有不利影响。仅在分散剂用量大幅增加至0.28%质量分数时，COD去除率出现了暂时的降低。

取一定量的氧化性杀菌剂，停留2 h后直接加入到反应器废水中。杀菌剂1号的质量分数由0.02×10-6逐渐增大至质量分数46×10-6时，对厌氧反应性能没有显著影响。稳定剂MDH用量增大至480×10-6质量分数时，对厌氧反应过程没有任何影响。

最后可以指出，用厌氧反应器进行现场中试试验是探究化学品长期内对废水厌氧处理影响的一种有效的方法，并且试验结果与实际生产中的结果有较好的相关性，但是不足的是持续时间长、费用高。日前，环境保护部向各地环境保护厅、环境保护督查中心、重点造纸企业下发《关于进一步加强造纸和印染行业总量减排核查核算工作的通知》（下简称《通知》）。《通知》要求，2014年6月底前,浆（纸）生产规模在10万t/a及以上的制浆造纸企业和以造纸、印染废水为主的集中式工业废水处理设施，必须安装运行管理监控平台；2014年底前，纳入国家重点监控企业名单的制浆造纸企业必须安装运行管理监控平台；2015年底前，其余制浆造纸企业应安装运行管理监控平台。废水排入集中式工业废水处理设施的企业可暂不安装运行管理监控平台。运行管理监控平台需实时监控污水处理设施进出水水量、水质、鼓风量、曝气池溶解氧和污泥浓度、污泥产生量、化学品消耗量等数据，并能随机调阅核查期内上述运行指标历史数据及其趋势曲线，相关数据至少保存1年以上，作为核算主要污染物排放量的重要依据。

（马倩倩编译）

2015年底前全部造纸企业要安装废水处理运行管理监控平台

对于建设项目，《通知》强调，要加强造纸行业建设项目环境管理，落实主要污染物排放总量控制要求。把污染物排放总量指标和特征污染物达标排放作为环评审批和排污许可证管理的前置条件，新建、改建、扩建的造纸项目均需有明确的总量指标及来源。

对于现有制浆造纸企业，《通知》要求各地造纸企业建设废水深度处理设施，实施工艺技术改造，稳定达标排放。碱法化学制浆企业要建设碱回收装置，铵法制浆企业要建设木质素回收装置，化学制浆企业均要实施无元素氯或无氯漂白工艺。造纸企业应切实加强污水处理设施的运行、维护和管理，确保污水处理设施正常运行，严禁无故停运。污水处理设施因改造、更新或维修需暂停运行的，需按有关规定提前报当地环保部门备案。污水处理设施遇事故停运、自动监控系统或运行管理监控平台发生故障不能正常监测、采集、传输、保存数据的，应在事故发生24 h内向当地环保部门报告，按规范做好手工监测并按时向环保部门报送监测数据。

造纸企业应按照减排核查核算要求建立生产运行台账，按月记录产品产量、原料用量、工业总产值等主要生产参数，按日记录污水处理设施进出水水量、水质、污泥产生量与处置情况、用电量、化学品消耗量等主要运行参数，每年开展1次全厂水平衡分析。生产运行台账必须要妥善保管，随时接受各级环保部门核查。

（文心）

民丰特纸投资打造新厂区

日前，民丰特纸计划投资60亿元、总用地规模680亩（约合45.33 hm2）的民丰海盐高新制造产业园破土动工，标志着民丰复兴战略迈出关键一步。目前一期工程已经动工。

（文心）

解决污染物迁移问题的flexpack纸

Sappi公司与巴斯夫公司及Eurofins公司联袂解决食品污染问题——生产了创新性的、矿物油隔离（MOB）涂布纸。该涂布纸（flexpack纸）在保证包装材料环保地、可持续地使用可回收成分的前提下，解决污染物迁移问题。

过去，由于纸板包装材料含有回收纤维，因而带来了污染物迁移问题——新闻纸是这些回收纤维的主要来源之一；新闻纸印刷油墨以及许多商用印刷油墨使用矿物油作为溶剂；由于在纸和纸板回用过程中，印刷油墨组分没有完全去除，矿物油组分留在了纤维之中。如果将这些基纸用在食品包装领域，即使采用内袋来保护食品，矿物油成分也可以从纸板迁移到食品中。用于包装材料印刷的油墨也会成为矿物油污染物的来源。

（李海明）