造纸生产过程中的杀菌剂

造纸生产过程中的杀菌剂

1 造纸过程中微生物带来的问题

造纸系统中，微生物使由化学原因产生的沉积物过度生长，这样的二次生长会导致微生物问题，且沉积物会产生臭味。即使没有形成沉积物，也可能产生臭味。这是因为，水系统中微生物的剧烈增长，尤其是厌氧区细菌的增长会培养气味强烈的有机酸以及其他气味强烈的物质。微生物之所以会导致腐蚀，原因在于厌氧细菌的代谢物含有有机酸。此外，生物膜的形成也会导致腐蚀。

上述微生物的弊端会导致纸机运行速度降低，增加意外的生产停机时间，降低产品数量和质量，增加客户不满意度。图1所示为系统中形成淤泥后导致成纸产生洞眼。

图1 系统中形成淤泥后导致成纸产生洞眼（放大20倍）

2 完整的杀菌概念

详细了解微生物带来的危害后，应对微生物进行跟踪监控，从而有效使用杀菌剂，并通过现场专业清洗进一步强化杀菌效果，这就是正确的杀菌处理概念。对杀菌过程和杀菌产品的详细了解也有助于提高杀菌效果。

只有充分了解到微生物与纸张生产过程中的相互关系和二者间的复杂性，才可以确定杀菌的合理方式。杀菌的目的一般是抑制微生物的生长，也可以是降低指定的几种微生物。考虑到安全因素，杀菌的重点主要是与卫生有关的微生物。对应用于食物和饮料或是卫生和医疗的纸和纸产品，其微生物含量一般都控制到较低的水平。

在某些情况下，需要控制系统中微生物的生长繁殖速度从而保证纸机的稳定运行。微生物的生长繁殖速度受控可能使得细菌含量较高，因此需要将其控制在一定范围内从而保证细菌不会干扰生产。

杀菌的目的一般是尽可能减少生物膜的形成，也可能是减少腐蚀或气味问题。然而，如果纸机的卫生条件非常糟糕并且不进行纸机系统清洗，那么化学杀菌方式毫无用处。因为污垢和沉积物会严重缩短技术设备的使用寿命。

完整的杀菌处理概念包括3个基本部分：监控、杀菌处理和清洗。

2.1 监控

一般来说，造纸厂的实验人员对杀菌知识的掌握欠全面，且纸厂实验室条件较差，其工作重点是日常的运行检测。

因此，造纸厂除了要求厂内实验室人员要全面掌握杀菌知识外，对杀菌剂供应商或专业科学机构的依赖程度也越来越高了——因为这些机构可以提供高质量的微生物情况分析。

对微生物的监控范围可以延伸到水循环、原材料和附属设备以及整个造纸过程。监控方法主要取决于问题出现时的表现方式和发生频率。对于问题本身需要紧密监控。这是因为，如果机器的运行没有任何问题，再多的数据也没有用。因此，最佳的监控方式是跟踪监控某些特定的运行参数，从而对现状有着较好的全局把握，从而避免产生一些令人疑惑的问题。

传统的微生物监控方法，即培养基技术可用来探测微生物，培养基变异可产生新的微生物问题（细菌、酵母菌和霉菌、以及和微生物有关的问题）。采用显微镜可以观察并分析由微生物繁殖生长给造纸带来的主要问题，见图2和图3）。

在造纸工业中曾提出使用生物技术的方法来监控微生物，这些高科技方法可以为微生物的监控提供重要的判断手段，不过开发高水平监控技术的趋势常常限制于其表达形式。

图2 清水中的藻类（采用显微镜观察，未染色，放大200倍）

图3 滤液中的淤泥[采用荧光显微镜观察，染料为吖啶橙，采用蓝式过滤器，放大400倍；图3 （b）中右侧的细菌为蓝藻细菌]

基因探针可检测出特殊的微生物，是造纸生产中运用生物技术的好例子。不过在纸厂中使用基因探针监控细菌非常难，甚至是不可能的。有关基因探针的科学研究可能会填补水循环中微生物生长群落的有关知识的空白。目前，此类基础研究的结果表明，水循环中的微生物情况要比预期复杂得多。

生物技术检测方法在某些方面已基本完善，并且应用效果良好，如纸厂中废水处理车间对丝状细菌的检测。检测废水处理车间干扰状态时的微生物是应用生物技术的一个很好的例子。不过，这些结果对于纸厂中的日常工作一般毫无用处，因为只有具备了一定的科研背景，才可以解释这些高科技测量手段的作用。因此，目前纸厂还无法使用这些高新技术的检测方法。

化学或物理的方法可快速检测出细菌，可较好地探测出微生物引起的问题；并且，除了检测出酶和其他的生物分子，也可检测出某些运行参数，如pH、氧化还原电位和氧含量，并快速检测出由微生物导致的腐蚀问题。

某些在线检测手段已相当完善，并广泛应用于生产中，它们可以用于检测某些化学参数或用于质量控制，尤其是在纸张生产的领域中。在线生物膜监控方法有助于提高杀菌项目的效率。市场上的在线检测技术较多，关键在于找到合适的控制体系，并在水循环中找到正确的安装点。有些时候使用老办法即使用金属片或木片，或许会更有帮助。从安全角度出发，贮存时间较长时适合使用自动气体探测体系更为有效。厌氧细菌可能会产生二氧化碳、氢气和硫化氢，可见微生物的监控相当重要。

在线监控的期望较高，不过目前还没有实现在线监控，因为除了要及时得出结论，更需要得到高质量的结论。此外，在线监控应该预测干扰。未来，自动控制体系可增加或减少杀菌剂或其他添加剂的用量。

2.2 清洗

某些情况可进一步恶化现状，如使用廉价原材料会加重污染程度，人力不足及较差的时间观念会降低纸机的可清洗性，不适合的清洗方法会增加沉积物的形成。图4所示为机器表面形成的沉积物。

图4 机器表面形成的沉积物

沉积物的形成会缩短纸机寿命。甚至，不适合的清洗方法会影响纸产品的质量，某些特殊领域会产生卫生风险，比如医疗用纸和接触食品的纸张。

清洗方法的选择由污染类型决定。“酸性清洗”针对的是无机沉积物（ASA、碳酸钙和碳酸镁），“碱性清洗”针对的是有机沉积物（松香皂、AKD、生物膜、淀粉和胶粘剂）。有机溶剂应用于顽固沉积物或水垢的去除。酶的用处特殊，如用于淀粉留下的沉积物。机械清洗后沉积物的排放是清洗方法中非常重要的操作步骤。如果水中仍然存在污垢而不排除，清洗得再干净也无济于事。

持续有效的清洗可降低成本，但会延长停机时间。因此，在平时的事故停机或计划停机时，应抓紧机会清洗纸机。

3 杀菌剂

杀菌剂的概念必须适用于目前的生产过程和生产条件。过去，开放式水循环、高质量的原材料、良好的时间管理、优秀的人才以及良好的资金状况可以解决微生物带来的大多数问题。如今，解决微生物问题面临以下的挑战：水循环采用封闭式；使用的材料往往是劣质材料和二次纤维含量高的材料；激烈的市场竞争迫使纸张成品价格降低，倒逼纸厂要求降低生产运行费用，包括用于废水处理的化学品费用；欧洲有关杀生产品指令对杀菌剂代理商的限制越来越严厉等。

由微生物引起的问题决定其处理办法。在清水系统中，杀菌的重点在于杀毒和除去藻类。在白水循环和干净滤出液循环系统中，杀菌的主要目的是维持水系统的稳定，防止水系统的沉积和腐蚀倾向。

在白水循环系统中一般使用氧化杀菌体系，用得较多的是原位体系。分散剂和表面活性剂不利于沉积物的形成。而其他材料应当良好保存。市场上已经推出一些已商品化的防腐剂。清水循环系统中，卤族氧化剂的含量应是合格的，趋势是借鉴游泳池管理技术或物理方法，如UV处理或过滤技术。

造纸过程中，在废水处理或原材料的保存中使用的活性物质有：氧化型杀菌剂如过氧乙酸和过氧化氢；氧化卤化杀菌剂如卤族乙内酰脲衍生物、次氯酸盐、次溴酸盐或二氧化氯；表面活性杀菌剂如季铵化合物、THPS；溴氮型杀菌剂如DBNPA或溴硝丙二醇，氰酸盐如MBTC，硫代氨基甲酸酯和氨基甲酸盐，异噻唑啉酮如CMIT、MIT和BITU，醛类如GDA、甲醛和半缩醛，环衍生物如o-苯基苯酚；原位杀菌剂；溴化铵体系和硫酸铵体系等。

时刻关注仍在评估之中的欧洲杀生产品指令是有必要的，因其提出的某些杀菌物质正在逐渐淡出市场。

杀菌过程中也可使用分散物质、酶的生物膜控制、纳米颗粒和电化学处理等方法，它们在某些案例中的试验结果非常成功。不过，这些方法并没有得到普遍应用。

在不远的将来，杀菌剂的发展形式可能会比较棘手。能耗和原材料的可用性对杀菌剂的影响越来越大。大规模市场中，大型机器的发展会逐渐走向正规化。对活性物质限制要求的逐渐提高会减少市场上各种杀菌剂的品种。欧洲杀生产品条例和国际化学品法会导致可用的杀菌品种大量减少。评估过程一启动就对杀菌物质带来了一定影响。封闭的水循环会降低水质量，给杀菌物质的效果带来不利影响。化学品的敏感性提高，与水循环中富足的物质发生交叉反应。未来，水的质和量会成为最重要的参数。因此，有效的废水处理越来越重要，这将会促使执行更高的工业标准以及花费更高的费用。

改进后的氧化处理方法和原位杀菌剂生产法的使用会逐渐被推广。传统活性物质的使用会减少杀菌剂的用量，因此也会得到广泛应用。表面涂布技术的配方可阻止沉积物的形成，将应用于纸厂中。然而，所有这些都只是展望和预测。

（胡伟婷编译）

国家造纸化学品工程技术研究中心通过验收

2014年1月6日，国家科技部办公厅正式发文“科技部关于2013年度国家工程技术研究中心验收结果的通知”（国科发计[2014]3号）：按照国家工程技术研究中心有关管理办法，科技部组织现场验收评估和验收委员会综合评议，国家造纸化学品工程技术研究中心已完成了可行性论证报告和计划任务书的各项组建任务，基本实现了预期组建目标，具备了较强的科技成果产业化能力及辐射扩散能力，达到了验收标准。经研究，同意国家造纸化学品工程技术研究中心通过验收，并予以正式命名。

（本刊讯）