纸厂脱墨废水的脱色研究

纸厂脱墨废水的脱色研究

废纸脱墨过程中需要去除其中的染料和颜料，因此这使得脱墨废水具有色度深的特点，通常利用适宜的化学助剂采用浆料漂白的方法可以改善色度，但是罗丹明类染料对传统漂白处理方法具有很强的抵抗性，这极大地限制了脱墨浆（DIP）在白色纸种中的应用。该文对DIP废水的脱色技术进行了概述，包括化学法、物化法和生物处理法，其中臭氧（O3）处理是最具发展潜力的脱色方法；此外，对其他处理方法如光催化法和白腐菌矿化法（以廉价的农业废弃物为吸附剂材料）也作了介绍。

脱墨废水的色度主要来源于用于纸张着色的印刷油墨粒子和染料，大部分的染料和颜料能够利用传统的漂白方法尤其是连二亚硫酸盐漂白法进行降解除去，但是废水中由立索尔宝红颜料和罗丹明类染料引起的持久性红色去除困难，这是废水处理亟需解决的关键问题。连二亚硫酸盐漂白可以将立索尔宝红颜料降解，但是罗丹明染料难以采用传统的漂白方法处理[例如连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸（FAS）和过氧化氢（H2O2）]。这种持久性红色的存在限制了脱墨浆（DIP）在绘图纸中的应用。因此，有效降低或去除DIP废水中罗丹明染料带来的色度，可以扩大DIP的应用范围，改善印刷纸产品的可再生性。

本文介绍了剥色技术在废水处理中的应用，主要是在DIP循环利用过程中废水的脱色处理，其中大部分技术已用于纺织工业中染料废水的处理。本文首先对再生纸浆漂白中所用的剥色化学品进行了概述，重点探讨了能够降解罗丹明染料的剥色技术，因为该类染料是引起众多脱墨废水色度深的关键原因。

1 脱墨废水中色度的来源

DIP中的色度主要来源于油墨颜料或染料，颜料在印刷过程中加入，而染料则是在纸页抄造过程中添加，主要用于着色（用量大，用于生产色纸）或调色（用量小，与其他染料联用用于调节或控制DIP的色泽），此外，染料也经常用作提高油墨色度的配方。

染料由共轭分子组成而显色，其色度主要取决于共轭连接的数量和种类，大部分染料中具有芳环、羰基或偶氮基团结构，脱色处理就是要破坏这种共轭连接。

造纸中应用广泛的一类着色染料是直接染料。直接染料是一种聚偶氮化合物，属于水溶性的阴离子染料，对纤维具有很强的亲和力（在电解质存在的条件下）。该类染料通常用于化学浆纤维的染色，将染料进行阳离子化可以进一步改善其与纤维的亲和性。碱性染料也常替代直接染料用于纸张的染色，尤其是用作机械浆的染料或用于印刷油墨中，碱性染料为多种有机物形成的盐，带有正电荷，碱性染料与木素含量高的纤维（机械浆、未漂硫酸盐浆和半化学浆）结合牢固，其化学结构多样，典型的结构是二苯基甲烷衍生物、青色素、噻嗪或氧杂蒽。

DIP废水中具有的持久性红色主要来源于立索尔宝红颜料（PR 57：1）、色淀红C（PR 53：1）和耐晒大红BBN（PR 48：1），此外，脱墨废水中还含有罗丹明染料（一种碱性染料），该染料主要是用于提高油墨颜料的色泽或用于凸版油墨的染色。这些化合物的化学结构如图1所示。

图1 立索尔宝红颜料和罗丹明染料的化学结构图

2 再生纸浆的剥色技术

O3是一种对再生纸浆中多种着色剂都非常有效的剥色剂，O3漂白技术通常在中低浓度条件下能够有效去除DIP的色度。此外，由于荧光增白剂具有与阴离子直接染料类似的化学结构（二氨基芪-n-磺酸），因此O3也能够破坏荧光增白剂。O3漂白在酸性pH条件下效果最好，但是一些学者研究发现，O3在碱性条件下（pH=10）也是一种有效的剥色剂，因为这有助于产生高反应活性的羟基（效果显著，但其对不饱和键的选择性低于O3分子）。还有一些学者研究了O3对浮选DIP的处理效果，浆料来源为用罗丹明凹版油墨印刷的超级压光纸；结果表明，首先在低浓度条件下（低碱性pH条件下）O3漂白，然后进行H2O2处理，该处理过程DIP的脱色效果最佳[实验采用多种氧化和还原漂白工艺，包括P、D、Z、Y、FAS和高酸处理]，但是在较高油墨用量时，这种处理方式并不能将浆料中的红色完全去除。目前O3在DIP漂白中的应用较少，主要是因为O3会与机械浆反应导致浆料变黑，而且O3可能会降低非磨木浆的物理性能。

二氧化氯是一种高效的再生纸浆剥色剂，且能够有效破坏纸浆中的荧光。但是目前二氧化氯作为漂白剂并未被再生纸厂所接受。

H2O2用于再生纸浆漂白剂其剥色作用较差，H2O2与氧气的联用并未对浆料剥色起到促进作用。

还原性的连二亚硫酸盐是最有效的再生纸浆剥色剂，FAS对再生纸浆也具有良好的剥色作用。

3 废水的脱色方法

3.1 化学法

3.1.1 氧化性助剂

O3具有强氧化性（Eo=2.07 V），与大多数有机化合物反应迅速。目前普遍认为溶液中O3与多种有机物和无机物的反应是通过O3分子直接反应或者通过O3在水中分解为羟基自由基而发生自由基反应，溶液中的O3和羟基自由基能够将芳环打开。O3分子具有选择性，优先攻击发色基团中的不饱和连接键，从而具有剥色作用。

O3能够有效脱除废水的色度，但是仅仅是部分有机物含量降低，而且这主要取决于染料的种类。在O3与染料作用过程中会产生副产物（例如有机酸、乙醛和酮），通常这些最终的副产物可生物降解（至少生物降解性优于原未处理染料），但是产生的中间副产物具有高毒性，且毒性根据处理染料种类的不同有所差异。

一些学者研究发现，O3能够有效降解白水中的典型染料，但是O3对纯水中染料的作用效果优于O3对白水的处理效果。

在实验室条件下进行模拟废水处理实验，O3能够降解罗丹明6G和罗丹明B染料。模拟废水中红色染料的O3生物净化作用表明O3也许能够降解工业废水中的罗丹明类染料。一些学者利用质量浓度60 mg/L的O3处理红色DIP废水，能够有效脱色（其脱色率接近100%），这表明在工业条件下O3也能够降解罗丹明染料和立索尔颜料。

O3对染料的降解作用相当迅速，通过将O3对多种染料的处理效果进行对比，结果发现罗丹明染料的半衰期约1 min，酸性和直接染料的半衰期为2 min。另一方面，有学者将O3用于处理不同种类的抽出物（脂肪酸和树脂酸、木脂素、甘油三酸脂和甾醇酯），结果发现其具有类似的半衰期，这表明O3能够以相同的作用速率降解染料和抽出物。

在DIP废水处理过程中，O3会与其中的多种溶解和胶体物质反应，能够有效降解脂肪酸及其酯和树脂酸等溶解有机物，其中的碳水化合物也会发生降解，产生阴离子基团，此外，合成的表面活性剂也会发生降解，这将有利于浮选效率，但是可能会产生有毒性的副产物。

Fenton试剂[H2O2-Fe（Ⅱ）盐]能够将废水中的色度有效去除，一些学者研究表明Fenton试剂对大部分商品酸性、碱性和直接染料具有较高的脱色效率（＞95%），但是该研究并未采用罗丹明类染料。作用原理是通过氧化还原反应产生羟基自由基，从而攻击染料中的不饱和基团。Fenton试剂在酸性介质中（pH＜3.5）的作用效果最好，因此这不适用于含有碳酸钙填料的碱性DIP废水。在最佳条件下，Fenton试剂对染料的处理效果远优于O3或电化学法。该方法的主要缺点是会产生大量的污泥，因为三价铁复合物易于将染料分子絮聚，这些污泥需要进行进一步的特定处理，此外，絮聚物的产生和处理方式主要取决于染料本身的特性（阴离子/阳离子）。

3.1.2 还原性助剂

利用强还原性试剂如硼氢化钠或连二亚硫酸钠能够有效降低染色废水中的色度。这些化合物会破坏偶氮类染料中的N N连接键，生成低相对分子质量的芳香胺（具有潜在的致癌性）。连二亚硫酸盐已成功用于黄页纸白水的脱色，连二亚硫酸盐-硼氢化盐还原试剂用于偶氮染料废水脱色的成功实例较少。有研究表明还原性试剂（连二亚硫酸钠、过氧化脲和硼氢化钠）能够有效去除纺织厂废水的色度，但是会产生后续生物（好氧）法难以处理废水的情况，H2O2的添加能够部分缓解这一问题。纺织工业中利用该类方法处理大规模的染色废水并不具有经济性。

一些学者研究发现，在纤维存在的条件下，高温碱性（90℃，pH=12）处理能够去除废水中的色度。这可能是因为在强碱条件下纤维素发生降解释放羰基，直接染料被还原，从而达到脱色作用。

3.1.3 光化学法

光化学方法是利用UV光产生反应性的羟基自由基，然后将染料分子有效降解为CO2和H2O，这可以通过H2O2直接实现。在某些条件下，H2O2/UV光系统能够在一定程度上降解罗丹明类染料，但是离子型杂质例如氯化物、碳酸盐或硫酸盐会阻碍染料降解过程。

TiO2光催化氧化法是一种新兴的处理方法，UV光子激发TiO2，然后与H2O分子或OH-反应形成羟基自由基，从而吸附在TiO2表面的染料发生降解。该方法用于处理纺织染料废水具有广阔的前景。

非均相TiO2光催化法能够降解传统漂白方法难以降解的罗丹明类染料。一些学者研究发现，TiO2+ UV光系统[锐钛矿，粒径为44 μm，6 g（TiO2）/g（罗丹明染料），30℃，UV光（254 nm）照射1 h]能够有效破坏罗丹明B染料，在碱性pH条件下，具有更高的降解效率。H2O2作为电子接受体有利于降解反应。纳米TiO2的应用能够在1 h内彻底破坏罗丹明B染料。

此外，TiO2催化剂能够固定在基物上，因此不需要将TiO2置于水体中，将TiO2涂覆于无纺纸衬底或聚酯织物上能够获得良好的降解作用效果。

研究发现在可见光条件下，TiO2对罗丹明B染料同样具有光催化活性，但是降解率和反应速率较低[用量为52 g（TiO2）/g（染料），比表面积为55 m2/g，时间24 h，脱色率19%]。在可见光条件下其降解机理有所不同，染料自身受到可见光的激发，当染料吸附在TiO2表面时激发TiO2，从而发生降解。有研究表明某些重金属离子具有增效作用：Cr（Ⅵ）离子能够促进可见光条件下TiO2对罗丹明B的降解作用。

但是对于大规模的水处理工程而言，TiO2处理方法经济性较差，可以采用ZnO代替TiO2用作光催化剂。一些学者研究发现ZnO的光催化作用优于TiO2，在阳光照射条件下效果更好（因为ZnO的吸收波长比TiO2宽）。ZnO/阳光照射光催化法能够有效破坏罗丹明6G[用量20 g（ZnO）/g（染料），ZnO比表面积5 m2/g，pH=10，时间3 h，脱色率接近100%]。在相同条件下，ZnO/阳光照射光催化法也能够破坏罗丹明B染料，将染料彻底矿化（无副产物残留），此外，ZnO催化剂粉体可以多次循环利用。

利用ZnO或TiO2光催化剂处理染料废水要比臭氧法更加有效。

根据所用染料的特性，处理过程中如果染料矿化不完全会产生部分副产物，但是该方法的优点是不会产生污泥。

3.1.4 电化学法

大部分电化学方法作用原理是产生活性物质与染料分子反应，将染料降解；此外，某些电化学方法作用原理是在阳极表面直接氧化染料。

电化学处理方法需要在电解池中处理废水（利用Ti/Pt作为阳极，不锈钢304作为阴极，氯化钠为电解质溶液）。电化学法能够有效破坏染料分子，这主要归因于产生的具有极强氧化性的化学试剂（氯气、氧气、羟基自由基和其他氧化剂），同时废水中的COD能够明显降低。电化学法具有众多优点，不需要添加化学品且不会产生污泥。其耗用的电费价格可以与传统方法中所用的化学品价格媲美[0.5欧元/kg（染料）]。在某些情况下，该方法会产生有机氯化物副产物。利用TiO2涂覆的钛电极与光催化协同作用，电化学法对染料的破坏作用加倍。

3.2 物理化学法

3.2.1 吸附法

废水中的染料可以通过固体材料的吸附作用除去，处理后的污泥需要进行进一步地降解或再生。其作用机理是通过物理吸附或者离子交换作用吸附染料，因此废水的pH会影响吸附效率。

活性炭具有多孔结构和极大的比表面积，因此可以吸附大量的染料，是应用最早且最有效的吸附剂。但是，工业中利用活性炭处理大规模废水其价格昂贵，经济性较差。

除活性炭外，其他廉价的吸附剂（包括一些农业废料如麦秸或稻壳）表现出对工业染料良好的吸附作用。印度利用制糖工业中产生的一种蔗渣粉煤灰废弃物制成廉价的吸附材料用于去除废水中的罗丹明B和亚甲蓝两种碱性染料。此外，椰壳纤维碳（椰子加工过程中产生的残余物）能够有效吸附罗丹明B，玉米芯（在中国用于培养食用菌）对中性红染料（阳离子染料）也具有吸附作用。

碱性染料能够被活性污泥吸附。

大部分染料能够被纤维素离子交换剂吸附（为提高效率需要进行铵化处理），但是离子交换剂需要利用其他方法（酸性亚硫酸-硼氢化盐还原法）或厌氧染料还原法进行再生。

膨润土是水处理中一种应用广泛的吸附剂，可以与絮凝剂聚合物联用，也可以用于气浮处理过程中。研究发现碱性染料能够吸附在蒙脱石颗粒上，因此膨润土也能够有效吸附罗丹明G和罗丹明B。将膨润土吸附与超滤法联用可以改善脱色处理效果，但是其渗透效率降低。

3.2.2 膜过滤法

膜过滤方法可以有效去除废水中的大部分染料，实现废水的循环利用，但是该方法属于非破坏性方法，染料粒子截留在残存的固形物中，会导致二次污染。超滤处理（UF）能够去除大部分染料，但是低相对分子质量染料会通过超滤膜，因此在某些情况下需要利用纳滤膜（NF）。该方法的最大缺点是膜污染。制浆造纸工业中UF和NF应用的关键问题是流量低和膜污染。目前，利用横向旋转型超滤膜技术（CR）可以实现较高的过滤能力，且无需经常回洗。

膜生物反应器（MBR）是一种生物降解和膜过滤相结合的新型、高效的废水处理技术，已成功用于纺织染料废水的处理。该技术主要是利用白腐菌。但是膜污染问题限制了MBR技术的应用。法国有2家纸厂利用MBR系统处理废水，但是目前由于膜污染和规模问题其中至少有1家已经放弃。

3.2.3 电化学絮凝法

电化学絮凝法是利用铝板或铁板等做电极，在电流的作用下溶解生成铝或铁的氢氧化物，根据其絮凝性吸附去除染料。铝盐絮凝仅是利用吸附原理（不存在染料降解），但是铁离子絮聚会进一步降解染料。该方法最大的缺点是产生污泥，需要进一步处理。

3.2.4 浮选法

浮选法能够去除大部分颜料和染料，但是该方法对罗丹明染料无明显作用，而废水中的罗丹明染料所占比例较大，且会导致废水和浆料的红色加重。微浮选法能去除废水中的部分罗丹明染料（利用聚合氯化铝+阴离子聚丙烯酰胺/丙烯酸盐等适宜的化学助剂，因为罗丹明染料带正电），但是废水中的红色只是略微降低。

目前在纺织工业中浮选法尚未作为有效的废水脱色方法获得应用。

3.3 生物法

3.3.1 厌氧处理

好氧处理法不能有效降解工业中应用最广泛的偶氮染料，甚至对活性污泥具有毒性，但是厌氧处理方法能够有效去除偶氮染料的色度。厌氧降解只是发生偶氮还原，未发生矿化作用，这会产生有毒无色的芳酰胺，具有致癌和致变效应。厌氧处理的降解（还原）机理及其产物与连二亚硫酸盐法类似。由于这些副产物具有抗生物降解性，因此需要进一步的好氧处理以达到彻底的生物降解的目的，此外，废水中染料种类和浓度的波动会抑制微生物的活性。

目前，物理化学预处理与生物法（先厌氧处理然后好氧处理）联用是最经济且有效的废水脱色处理方法，但是，DIP废水不能采用有效的机械化集中处理。

3.3.2 白腐菌和酶处理

白腐菌能够降解木材中的木质素，同时也能够降解一些异生物质如合成染料。早期的研究主要是针对黄孢原毛平革菌和杂色云芝，近期其他菌株（如Dichomitussqualens、Irpex flavus和Daedalea flavida等）也被证实具有较好的脱色效率。黄孢原毛平革菌能够制备对多种工业染料具有脱色效果的酶体系。由黄孢原毛平革菌制备的不同的同工酶可以对具有不同化学结构（包括偶氮类、三苯甲烷、杂环和聚合物染料）的染料进行脱色。一些偶氮染料对木质素过氧化物酶具有抵抗性，但是会被漆酶系统（如由其他分解脂肪的真菌Pyricularia oryzae、Pleurotus ostreiformis或Trametes hispida）降解。漆酶对喷墨印刷纸具有高效的脱色作用，且漆酶对偶氮染料具有解毒作用，因为无脂肪胺生成，偶氮连接键被降解为氮分子。研究发现黄孢原毛平革菌制得的木质素过氧化物酶也具有解毒作用。自然环境中真菌对染料的作用效果优于纯酶溶液。

4 结论

脱墨废水的色度主要来源于用于纸张着色的印刷油墨粒子和染料，大部分的染料和颜料能够利用传统的漂白方法尤其是连二亚硫酸盐漂白法进行降解除去，但是废水中由立索尔宝红颜料和罗丹明类染料引起的持久性红色去除困难，其中立索尔宝红颜料能够被连二亚硫酸盐降解，但是罗丹明染料对传统的漂白方法具有抵抗性。常用的几种废水脱色方法的优缺点对比如表1所示。

表1 几种常用废水脱色方法的优缺点对比

O3处理是DIP废水脱色最具发展前景的处理方法，因为O3能够降解大部分染料（包括罗丹明染料）。此外，采用O3处理废水会降低与机械浆的副作用（O3用于DIP浆料漂白会发生副作用）。但是，O3不会降解吸附在纤维上的罗丹明染料，废水中的溶解物质发生的副反应也会增加O3的用量。DIP废水的O3处理能够在一定程度上起到杀菌的作用，降低浆料贮存过程中的返黄现象。O3处理仅需要适量的资金投入（例如与二氧化氯处理方法相比），能够根据废水的色度按需生产。DIP废水的O3处理技术的经济性评估必须综合考虑各方面因素。

电化学絮凝技术也是一种高效去除废水色度的方法，其最大的缺点是会产生污泥，若直接用于DIP废水循环系统中会导致过程水的不稳定。

光催化（TiO2/UV或ZnO/可见光）是降解废水染料的一种新型的方法，该方法能够在无须添加化学助剂和不产生污泥（产物仅是水和二氧化碳）的条件下彻底矿化染料。将催化剂固定在织物上为处理废水提供了一种有效的方法。工业生产中利用光催化方法处理大规模废水的应用效果有待进一步验证。

有些学者提出采用多种技术相结合的低成本方法处理废水，采用廉价的吸附剂（例如选用农作物废弃物）对废水中的染料进行吸附，污泥利用白腐菌的固态发酵进行降解和矿化，处理后的残余物可用作土壤肥料等。

（杨扬编译）

用纯纤维纸张作为基质的智能纸

据悉，法国Arjowiggins纸业公司研制出一款新式印刷型电子产品——使用纯纤维纸张作为基质的智能纸。这款名为Power Coat的产品打消了社会上对于印刷型电子产品制造成本、制造效率以及制造可持续性的质疑。

据介绍，通过使用特殊的材料和涂层，这种智能纸张既具有极高的表面平滑度，使得许多精细结构可以印在其上，又具有很好的黏合性，适用于多种墨水、糊剂以及染料。

这种智能纸张还具有以下优点：此前，电子器件只能先被印刷到塑料材质上，此后才能将其黏附在其他基质上。而该公司的制造流程则无须塑料，可以直接将电子器件印刷到纸上，所以其具有普通纸品所具有的一切环保特性——可回收、可降解以及可再生。其次，该智能纸张在制造时所需的成本，特别是耗费的导电银胶等化学物质只有其他印刷型电子产品的1/10～1/5。

更为重要的是，这种新型纸张拥有极高的尺寸精度，能够满足制造印刷电路时抗高温的需要——Power Coat能够在200℃的温度下、5 min内不发生形状或颜色改变。这种高超的热稳定性使其制造效率要高于传统聚合物基质印刷型电子产品。

上述优点将给包装、广告以及制药等行业带来很大的便利：当消费者看到印在这些纸上栩栩如生的图像时，制造商却可以从这些图像中获取制造、库存以及供应链等信息。

目前，Power Coat已经被用于制造成电阻器、电容、无线射频识别天线和传感器等一系列电子元器件。而业内专家认为，该产品的潜力还远没有被完全发挥，其应用前景令人充满期待。

（李振远）