反应热压烧结制备(SiC,CNTs)/ZrB2陶瓷复合材料及其性能研究

魏红康，赵 林，汪长安,2，谢志鹏,2，邓翔宇

(1. 景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2. 清华大学，北京 100084)

反应热压烧结制备(SiC,CNTs)/ZrB2陶瓷复合材料及其性能研究

魏红康1，赵 林1，汪长安1,2，谢志鹏1,2，邓翔宇1

(1. 景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2. 清华大学，北京 100084)

以硅、活性碳和碳纳米管为添加剂，在1900 ℃、30 MPa条件下制备出了(SiC,CNTs)/ZrB2陶瓷基复合材料。研究了CNTs添加量对复合材料致密度和力学性能的影响。借助X射线衍射和扫描电镜分析了复合材料的物相组成和微观结构。研究结果表明：随着CNTs含量的增加，复合材料的致密度和力学性能呈先增加后减小的变化趋势。复合材料力学性能的提高主要归因于致密度的提高、晶粒的减小和CNTs的桥联、拔出机制。

二硼化锆；碳纳米管；力学性能；微观结构

0 引 言

二硼化锆(ZrB2)是一种重要的超高温陶瓷材料，具有优异的耐高温和耐腐蚀性，目前被用作高温结构材料和功能材料，如航空工业中的涡轮叶片和磁流体发电电极等[1-4]。但是，由于强度和断裂韧性较低，单相ZrB2陶瓷无法在超高音速飞行器机翼前端、鼻锥和超燃冲压发动机部件等苛刻环境中使用。此外，ZrB2极高的烧结温度和较差的抗高温氧化性进一步限制了ZrB2陶瓷的广泛应用[5]。

为了提高ZrB2陶瓷的强度和断裂韧性并降低其烧结温度，科研工作者在无压和热压烧结制备过程中添加了Fe和Cr、C和B4C等添加剂，并获得了较为理想的效果[6-9]。近几年，利用反应热压烧结(RHP)工艺制备的ZrB2-SiC复合陶瓷，因其制品具有致密度高、力学性能和抗高温氧化性能优异等优点越来越引起人们的重视[10,11]。

前期工作以ZrB2、Si和活性碳为原料，采用反应热压烧结工艺制备出了ZrB2-SiC复合陶瓷，并得出了Si粉和活性碳的最佳添加量。为了进一步提高复合材料的力学性能，本文在前期配方的基础上，添加碳纳米管(CNTs)作为增强剂，研究了CNTs对复合材料力学性能和微观结构的影响，并对复合材料的强韧化机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用ZrB2粉纯度≥99%，中位粒径为15 μm。多晶Si粉纯度＞98%，活性碳粉为分析纯。CNTs直径40-60 nm，纯度＞95%。

1.2 工艺流程

样品编号和原料配比见表1。将CNTs在浓度为1%的聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液中超声分散30 min，然后与ZrB2、Si和活性碳球磨20 min。混合浆料经烘干后过筛，装于石墨模具内，在1900 ℃、30 MPa和氩气气氛下热压烧结，升温速率20 ℃/min，1450 ℃保温20 min，最高温1900 ℃保温30 min，保温结束后随炉冷却。

1.3 样品分析与测试

采用Archimedes排水法测量样品的密度。用DZS-III型材料性能测试仪测试样品的弯曲强度和断裂韧性。弯曲强度测试的试样尺寸为3 mm×4 mm ×36 mm，跨距为30 mm，加载速率为0.5 mm/min。断裂韧性试样尺寸为2 mm×4 mm×36 mm，跨距为16 mm，切口宽度＜0.2 mm，深度为1.6～2 mm，加载速率为0.05 mm/min。

用X射线衍射(XRD，D8 Advance)仪、扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700)和能谱(EDS)分析样品的物相组成和显微结构。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

表1 样品的原料组成Tab.1 Starting composition of sintered samples (wt. %)

表2 样品的密度与力学性能Tab.2 Densities and mechanical properties of the samples

图1 ZC00和ZC15样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZC00 and ZC15

图1 为ZC00和ZC15样品的XRD图谱，从中可以看出，在烧结过程中，添加剂Si和活性碳发生反应生成SiC物相。ZC00样品的主要物相为ZrB2和SiC，而ZC15样品在2θ为26.6°处有一衍射峰，分析认为，此衍射峰为CNTs的特征峰。

2.2 致密度与力学性能

表2所示为烧结制品的密度和力学性能。从表中可以看出，ZC00样品具有很低的吸水率和显气孔率，这主要归因于烧结过程中Si熔化产生的液相烧结机制和活性碳对ZrB2表面氧化物的消除[12]。随着CNTs含量的增加，复合材料的吸水率先减小后增大，分析认为，基体中添加适量的CNTs使得复合粉料的摩擦系数因CNTs的旋转和滑移而减小，有利于颗粒的重排，从而提高材料的致密度。而随着CNTs含量的进一步增加，复合粉体中的CNTs趋于形成连通的网络结构，且CNTs间的结合强度增大，阻碍了颗粒的重排过程，使复合材料的致密度降低[13]。

复合材料的弯曲强度与致密度的变化规律一致，其中，ZC05样品的强度最高，达到590 MPa。而随着CNTs含量的继续增加，由于复合材料的致密度有略微降低。因此，其弯曲强度也逐渐降低。CNTs是一种具有极高长径比和比强度的一维材料[13]，对于复合材料断裂韧性的提高效果更显著。从表2可以看出，虽然CNTs含量为1.0 wt.%时，样品的致密度略微减小，但是样品的断裂韧性达到最大值8.12 MPa·m1/2。当CNTs含量为1.5 wt.%时，由于复合材料致密度的降低和CNTs的团聚，样品的断裂韧性有所下降。

2.3 显微结构分析

样品表面经浓硝酸腐蚀后的背散射照片如图2所示。图中浅色颗粒为ZrB2，深色颗粒为SiC。从图中可以看出，样品都具有较高的致密度，ZrB2晶粒呈六方晶型且分布比较均匀。此外，由于CNTs处于ZrB2晶界位置，起到了抑制晶粒长大的作用[6]，因此，随着CNTs含量的增加，ZrB2的粒径逐渐变小，这也是添加适量CNTs有利于复合材料力学性能提高的原因之一。

图2 不同样品腐蚀表面的背散射照片Fig.2 Backscattered electron images of etched surfaces: (a) ZC00; (b) ZC05; (c) ZC10; (d) ZC15

图3 ZC15样品的断口形貌Fig.3 Fracture morphology of ZC15 sample

图3 为ZC15样品的断口形貌图。图中的CNTs直径在40 μm-60 μm之间，主要分布在基体的晶界位置。由于添加的CNTs含量较高，因此，CNTs形成了较为连通的网络结构，结合强度较大，阻碍了复合材料的烧结致密化。此外，从图中可以看出CNTs具有桥联和拔出的增韧机制。

3 结 论

(1)以硅、活性碳和CNTs为添加剂，在1900 ℃、30 MPa和氩气条件下制备出了性能优异的(SiC,CNTs) / ZrB2复合陶瓷。

(2) 随着CNTs含量的增加，复合材料的致密度和力学性能呈先增大后减小的变化趋势。复合材料的弯曲强度和断裂韧性最高可以达到590 MPa和8.12 MPa·m1/2。

(3)在基体中添加适量的CNTs(0.5wt.%～1.0wt.%)所引起的致密度的提高、晶粒的减小和CNTs的桥联和拔出机制是复合材料力学性能提高的主要原因。

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Preparation and Characterization of (SiC,CNTs)/ZrB2Ceramic Composites by Reactive Hot Pressing

WEI Hongkang1, ZHAO Lin1, WANG Chang’an1,2, XIE Zhipeng1,2, DENG Xiangyu1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333403, Jiangxi, China; 2. Tsinghua University, Beijing, 100084, China)

(SiC,CNTs)/ZrB2ceramic matrix composites were prepared at 1900 ℃ under 30 MPa. The effects of CNTs additions on densities and mechanical properties of the composites were studied. Phase composition and microstructure of the composites were analyzed by XRD and SEM. The results indicate that the relative density and mechanical properties fi rst increased with increasing CNTs content, and thereafter decreased. The increased mechanical properties of the composites are mainly attributed to the increasing of the relative density, the grain size reduction and the pulling out and bridging of CNTs.

Zirconium diboride; carbon nanotubes; mechanical properties; microstructure

TQ174.75

A

1006-2874(2014)05-0001-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.05.001

2014-07-18。

2014-07-20。

国家自然科学基金项目(编号：51102120，51202097)；景德镇市科技计划项目；景德镇陶瓷学院博士科研启动项目资助。

魏红康，男，博士，讲师。

Received date: 2014-07-18. Revised date: 2014-07-20.

Correspondent author:WEI Hongkang, male, Ph.D., Lecturer.

E-mail:hongkangwei@vip.qq.com