TiO2/含氟树脂复合超疏水涂层的制备

陈普奇，逄 艳，王 芳，洪英蕊，罗仲宽

（深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060）

TiO2/含氟树脂复合超疏水涂层的制备

陈普奇，逄 艳，王 芳，洪英蕊，罗仲宽

（深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060）

采用自由基溶液聚合法与共混法制备TiO2/含氟树脂(FA)超疏水涂层。分别以甲基丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)为软硬单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为低表面能单体，丙烯酸(AA)为功能单体，甲苯(MB)为溶剂，通过自由基溶液聚合法制备含氟树脂(FA)。将无机纳米TiO2粒子均匀分散于含氟树脂中，然后以提拉法涂覆于基质表面即得TiO2/含氟树脂复合涂层。用接触角仪、紫外可见光光度计、红外光谱、扫描电镜、综合热分析对涂层进行了测试表征。实验结果表明：当DFMA含量为15%，含氟树脂涂层与水的接触角为105°，涂层在310 ℃以下可基本保持稳定结构。当TiO2(60nm)粒子的掺杂质量分数为15%时，所制备复合涂层的疏水角为151°，透过率可达65-75%。

超疏水；溶液聚合；含氟树脂；TiO2

早在北宋时期，大作家周敦颐就在其成名作《爱莲说》中以 “予独爱莲之出淤泥而不染，濯清涟而不妖”来赞美荷叶的这一优异特性，即其具有超强的疏水能力和自清洁能力。所谓超疏水表面是指材料的表面与水的静态接触角达到150°，而滚动角小于5°的一种特殊表面[1-5]。近些年来，超疏水材料的特殊性质引起了人们极大的关注，如自清洁、防水、防污、防腐等特性，使其在许多方面具有良好的应用前景。例如在北方将其用于室外的电线和天线上，可以有效地防止积雪；航海中将其运用于船舶工程上，可以有效地防止船舶航行过程中的腐蚀；化工上若用于石油管道上，可以有效减少剩余石油粘附在管道上，这是由于超疏水涂层不仅具有很强的疏水性，而且某些涂层还具有一定的疏油性。

国内外关于超疏水涂层的研究始于20世纪60年代，人们在这一领域的研究已经取得了很大的进展。而且探索出了许多种不同的方法来制备超疏水涂层，主要制备方法包括溶液聚合法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、化学气相沉积法、电化学方法等[6-10]。但是目前还存在着许多问题急需解决，例如制备超疏水材料的过程比较复杂，设备比较昂贵，所需要的制备周期较长等。

本实验以自由基溶液聚合法为基础，甲基丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)分别为软硬单体，二者协同调节含氟树脂的软硬度；丙烯酸(AA)为功能单体增加涂层附着力；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为氟单体降低树脂的表面能[11]；甲苯(MB)为溶剂调节反应体系的浓度，通过自由基溶液聚合法合成具有一定疏水性能的含氟树脂[12]。然后再选取合适的无机纳米TiO2粒子构造粗糙度[13]，将无机纳米TiO2粒子均匀分散于含氟树脂(FA)中，再涂覆于基质表面，从而成功制得所需超疏水复合涂层[14]。

1 实验部分

1.1 原 料

甲基丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)，成都金山化学试剂有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；丙烯酸(AA)，天津市光复精细化工研究所； TiO2(60nm)，阿拉丁试剂，上海晶纯生化科技股份有限公司；甲苯(MB)，上海陵尔化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，北京天宇祥瑞科技有限公司。

1.2 实验过程

在装有回流冷凝管、滴液漏斗及恒温加热搅拌器的三口反应瓶中，加入5 g甲苯(MB)、一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，0.1 g偶氮二异丁腈(AIBN)，然后升温至80 ℃，再将30 g甲苯(MB)、14 g苯乙烯(ST)、9 g甲基丙烯酸丁酯(BA)、2 g丙烯酸(AA)和0.1 g偶氮二异丁腈(AIBN)混合倒入滴液漏斗中，2 h内缓慢滴加到反应釜中。滴加完毕后反应2 h，补加0.05 g AIBN和5 g甲苯(MB)，最后再反应2 h即获得产物含氟树脂(FA)。室温下将一定量的纳米TiO2粒子加入所制备的含氟树脂溶液中，用磁力搅拌器搅拌10 min使其均匀混合，再用超声波清洗机超声振荡10 min使无机粒子完全分散，最后再用磁力搅拌器搅拌10 min即得均匀分散的混合液。将混合液涂覆于干净的载玻片表面, 室温干燥后即得到TiO2/含氟树脂复合涂层。

1.3 测试与表征

通过FTIR-8300PCS型傅立叶红外吸收光谱分析含氟树脂的化学结构；用JC2000C1型接触角测量仪测量水滴在涂层表面的静态接触角，取五个不同的位置测平均值；采用UV-2501PC型紫外可见光分光光度计测试复合涂层的透过率；用NETZSCH型热重分析仪分析含氟树脂的热稳定性；采用S-3400N(II)型扫描电子显微镜观察复合涂层表面形貌，测试前对涂层表面进行干燥喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 含氟树脂红外图谱

图1为含氟树脂的红外光谱图，由图1可知，在3250-3600 cm-1间对应的是-OH伸缩振动吸收峰，2912 cm-1和2840 cm-1对应的是-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰，1730 cm-1处的强伸缩振动吸收峰对应的是C=O。从图1中我们可看到，a中在1640 cm-1处有C=C的吸收峰，而b中没有吸收峰，说明原来单体中的不饱和双键全部打开，单体已完全聚合。在1350 cm-1和1427cm-1处为-CH3和-CH2的弯曲振动吸收峰，在1260和1175 cm-1处对应的是-CF3和-CF2吸收峰，而700 cm-1处的吸收峰说明有苯环。综上所述，说明DFMA参加了聚合反应并与其它单体进行了聚合。

2.2 DMFA含量对含氟树脂疏水性的影响

图2 是不同含量的DFMA对含氟树脂涂层接触角的影响。由图2可知，当所制备的聚合物中不含DFMA时，所制备涂层的接触角为82°，表现出亲水性。在一定范围内，随着DFMA含量的增加，涂层的疏水角越来越大，当DMFA的质量分数为15%时，其角度达到105°，继续加入DMFA，角度变化不大，主要是因为氟的含量已达到饱和，再增加也不会对角度有太大的影响。因此，当DMFA的质量分数为15%，是制备含氟树脂的最佳含量。以下所用的含氟树脂都是以DMFA的质量分数为15%时所合成的。

图1 含氟树脂红外光谱图（a:DFMA, b:FA）Fig.1 IR spectra of FA: a. DFMA, b. FA

2.3 含氟树脂热稳定性测试

图3为含氟树脂的热重分析曲线图。从图3中可以看出，含氟树脂材料只有两个失重阶段。第一阶段，从150 ℃-310 ℃之间涂层呈现一个微小的失重，这主要是由于极少量残留的溶剂蒸发和热处理时含氟树脂中所含的-OH发生了缩聚反应产生的水蒸发所致；310 ℃-420 ℃之间，涂层失重速率较快，且涂层的失重比例相对较高，这说明涂层中的有机组分已经热分解。上述结果表明，所制备的树脂涂层可在310 ℃以下保持其基本性质，具有一定的热稳定性。

2.4 TiO2对TiO2/含氟树脂复合涂层疏水性的影响

图4是TiO2掺杂量对TiO2/含氟树脂复合涂层疏水角的影响。由图4可知，以含氟树脂为低表面能材料，掺杂了TiO2粒子增加粗糙度后，TiO2/含氟树脂复合涂层与水的接触角均有不同程度的提高。随着TiO2粒子掺杂质量的不断增大，复合涂层对水的接触角逐步增大，且当TiO2粒子的质量分数为15%时，复合涂层达到超疏水效果，其疏水角为151°。此时继续增加TiO2粒子的掺杂质量已不能明显提高复合涂层与水的接触角，这可能是由于复合涂层表面的TiO2粒子已趋于饱和，再掺杂TiO2难以增大涂层粗糙度所致。

图5是水滴在有一定倾斜度的TiO2/含氟树脂复合涂层表面滚动的视频截图。在涂有TiO2/含氟树脂复合涂料的载玻片的倾斜角度为3度。当液滴从3cm的涂层表面滚落下来只需要1秒。这表明，TiO2/含氟树脂复合涂层具有良好的滚动角。

图2 DFMA含量对含氟树脂涂层接触角的影响Fig.2 Effect of DFMA mass fraction on water contact angle

图3 含氟树脂涂层(DFMA质量分数为15%)热重分析图Fig.3 TG curve of FA coating (15wt.%DFMA)

图4 TiO2掺杂量对TiO2/含氟树脂复合涂层疏水角的影响Fig.4 Effect of different amount of TiO2(60 nm) on the contact angle of TiO2/FA composite coatings

2.5 TiO2/含氟树脂复合涂层表面形貌分析

图6是掺杂不同量的TiO2粒子所制备复合涂层的SEM图。由图6可知，复合涂层的粗糙度会随着TiO2粒子掺杂质量的增加而增大。未掺杂TiO2粒子所制备的树脂涂层，其表面较平整光滑，一些孔洞主要是溶剂挥发太快所引起的。掺杂TiO2粒子质量分数为5%和10%时，可以看出复合涂层已具备一定的粗糙性，但其表面依然存在平整区域，掺杂TiO2粒子质量分数为15%和20%时，复合涂层表面已基本被TiO2粒子所覆盖，此时复合涂层的粗糙度已相对最大。而当TiO2粒子掺杂质量达到25%时，可以明显看出无机粒子的团聚现象。综上所述，当TiO2粒子掺杂质量分数为15%时，所制备的复合涂层具有较优异的粗糙度，此时涂层与水的静态接触角也可达到151°，实现了超疏水效果。

2.6 TiO2/含氟树脂复合涂层透过率测试

图5 水在TiO2/含氟树脂复合涂层表面的滚动角图Fig.5 The rolling video screenshot of droplets on a tilted composite coating surface

图6 掺杂不同量的TiO2所制备的复合涂层的SEM图: (a:0%, b:5%, c:10%, d:15%, e:20%, f:25%)Fig.6 SEM photographs of composite coating with different mass fraction of TiO2: a. 0%, b. 5%, c. 10%, d. 15%, e. 20%, f. 25%

图7 是掺杂不同量的纳米TiO2对TiO2/FA复合涂层透过率影响的紫外-可见光图。如图7所示，随着纳米TiO2含量的增加，TiO2/FA复合涂层的透过率逐渐下降。这主要是因为随着TiO2含量增加，覆盖在载玻片涂层上的TiO2更加致密，涂层的厚度变大，直接影响涂层透明性。当加入的TiO2的质量分数为15%时，在可见光波长范围内时，涂层的透过率超过65%。然而，当TiO2的质量分数超过15%时，透过率明显下降。这主要是因为过多的TiO2的加入会使其产生严重的团聚且增加了涂层厚度，从而使涂层的透过率降低。

图7 TiO2掺杂量对TiO2/含氟树脂复合涂层透过率的影响(a:0% , b:5%, c:10%, d:15%, e:20%)Fig.7 Effect of TiO2mass fraction on TiO2/FA composite coatings’transmittance: a. 0% , b. 5%, c. 10%, d. 15%, e. 20%

3 结 论

本文采用自由基溶液聚合法制备含氟树脂(FA)，然后选用无机纳米TiO2粒子均匀分散于含氟树脂溶液中，将混合溶液涂覆于载玻片上即得TiO2/FA复合涂层超疏水涂层。在制备含氟树脂(FA)过程中，当DFMA含量为15%时，水在含氟树脂涂层上的接触角为105°，涂层在310℃以下可基本保持稳定结构。当60 nmTiO2粒子的掺杂质量为复合涂层的15%时，所制备TiO2/FA复合涂层的疏水角为151°，实现超疏水性，其透过率在65% -75%之间。

[1] AMINAYI P, ABIDI N. Imparting super hydro/oleophobic properties to cotton fabric by means of molecular and nanoparticles vapor deposition methods. Applied Surface Science, 2013, 287: 223-231.

[2] LIU Y, YIN X, ZHANG J, et al. Biomimetic hydrophobic surface fabricated by chemical etching method from hierarchically structured magnesium alloy substrate. Applied Surface Science, 2013, 280: 845-849.

[3]ZHANG H., et al. A facile method to prepare super-hydrophobic coatings by calcium carbonate. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(6): 3089-3094.

[4] CHEN Z M, et al. Facile synthesis of superhydrophobic TiO2/ polystyrene core-shell microspheres. Express Polymer Letters, 2011, 5(1): 38-46.

[5] ZHENG Zhenrong, GU Zhenya, HUO Ruiting, et al. Superhydrophobic poly(vinylidene fluoride) film fabricated by alkali treatment enhancing chemical bath deposition. Applied Surface Science, 2010, 256: 2061-2065.

[6] SHANG Song-Min, LI Zhengxiong, XING Yanjun. Preparation of durable hydrophobic cellulose fabric from water glass and mixed organosilanes. Applied Surface Science, 2010, 257: 1495-1499.

[7] MOKHONOANA M P, COVILLE N J. Synthesis of [Si]-MCM-41 from TEOS and water glass: the water glass enhanced condensation of TEOS under alkaline conditions. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2010, 54: 83-92.

[8] XING Yanjun, YANG Xiaojun, DAI Jinjin Anti-microbial finishing of cotton textile based on water glass by sol-gel method. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2007, 43: 187-192.

[9] SEO H O, KIM K D, et al. Superhydrophobic carbon fiber surfaces prepared by growth of carbon nanostructures and polydimethylsiloxane coating. Macromolecular Research, 2012, 654: 216-219.

[10] SUKUMARAN S, VAKAYIL K. Self-assembly of oligo(paraphenylenevinylene)s through arene-perfluoroarene interactions: π gels with longitudinally controlled fiber growth and supramolecular exciplex-mediated enhanced emission. Chem. Eur., 2008, 14: 9577-9584.

[10] IIJIMA M, KAMIYA H. Layer-by-layer surface modification of functional nanoparticles for dispersion in organic solvents. Langmuir, 2010, 26(23): 17943-17948.

[12] 胡杰,刘白玲,汪地强. 有机氟材料的结构与性能及其在涂料中的应用[J]. 高分子通报, 2003,1: 63-67.

[13] DICK K, DHANASEKARAN T, ZHANG Z, et al. Sizedependent melting of silica-encapsulated gold nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(10): 2312～2317.

[14] LI Z, ZHU Y. Surface-modification of SiO2nanoparticles with oleic acid. Applied Surface Science, 2003, 211(1): 315-320.

Preparation of Super-hydrophobic TiO2/f l uorine Resin Composite Coating

CHEN Puqi, PANG Yan, WANG Fang, HONG Yingrui, LUO Zhongkuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen, 518060, Guangdong, China )

Super-hydrophobic TiO2/Fluorine resin (FA) coating was prepared via solution polymerization and physical blending method. Butyl Methacrylate (BA) and Styrene (ST) were soft and hard monomers. Dodecaf l uoroheptyl methacrylate (DFMA) was the low surface energy monomer. Acrylic acid (AA) and methylbenzene (MB) were respectively functional monomer and solvent. TiO2nanoparticles were doped into FA to form homogeneous hybrid solution, and then hybrid solution was coated on the substrate to form TiO2/FA composite coating. The coatings were tested and characterized by static and dynamic contact angle measurements, ultraviolet spectrometer, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrometry and thermal synthetic analysis. The results showed when DFMA content was 15%, the WCA of FA coating was 105°. The FA coating could keep stable structure below 310°C. When TiO2(60nm) mass fraction was 15%, the WCA of TiO2/FA composite coating was 151°, and the transmittance could reach 65-75%.

super-hydrophobic; solution polymerization; fl uorine resin; TiO2

TQ174.75

A

1006-2874(2014)05-0005-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.05.002

2014-08-10。

2014-08-12。

深圳市科技计划项目(编号：CXZZ20120615155541404)。

罗仲宽，男，教授。

Received date: 2014-08-10. Revised date: 2014-08-12.

Correspondent author:LUO Zhongkuan, male, Professor.

E-mail:lzk@szu.edu.cn