用于珠光颜料的片状氧化铝制备

张集发，程小苏，曾令可

（华南理工大学材料学院，广东 广州 510640）

用于珠光颜料的片状氧化铝制备

张集发，程小苏，曾令可

（华南理工大学材料学院，广东 广州 510640）

采用熔融盐法制备片状α-Al2O3，研究了硫酸盐、煅烧温度、添加剂（磷酸盐、二氧化钛）对片状α-Al2O3晶体形貌的影响。当氢氧化铝凝胶煅烧温度为900 ℃时，没加硫酸盐分解所得的氧化铝晶相为κ-Al2O3晶相，而加入硫酸盐的氧化铝晶相为α-Al2O3晶相，熔融盐降低了片状α-Al2O3的形成温度，促进κ-Al2O3向α-Al2O3晶型转变。煅烧温度由900 ℃上升到1200 ℃时，片状α-Al2O3的团聚程度降低，颗粒尺寸分布更加均匀。当煅烧温度在1200 ℃下、磷酸盐添加量为3%、二氧化钛添加量为2%时，所制得片状氧化铝分散均匀，径厚比较大，片状氧化铝平均粒径为5.225 μm、厚度约400-500 nm。

片状；α-Al2O3；熔融盐；煅烧温度；添加剂

0 前 言

由于片状α-Al2O3具有较大的硬度和模数、强度高、化学稳定性好、耐高温等优点，在工业上得到广泛的运用。在一些复合材料中添加片状α-Al2O3，充当消耗能量机构，可以提高复合材料的强度[1,2]，例如增强金属或陶瓷的复合材料，或者用于塑料填料来改善其热导性能等[3,4]。片状氧化铝与云母相比较，有着表面更加光滑，形状更均等优点。所以常常被用来做高档的珠光颜料基底，通过在其表面包覆二氧化钛、二氧化硅或其他金属材料，形成珠光颜料。这类颜料具有耐腐蚀，光泽柔和，装饰性强等优良特性，广泛用做填料和颜料[5]。

目前，制备片状氧化铝主要有以下几种方法：水热法、高温烧结法和熔盐法。水热法可制备出晶粒发育完整、颗粒间团聚少的粉体，制备出的粉体无需烧结；但水热法需要在高温高压下进行，反应时间长，对设备要求高。另外，水热法得到的粉体颗粒尺寸较小，在使用时不易分散。高温烧结法需要较高的烧结温度，加入氟化物虽可降低烧结温度，但其对设备的要求较高，对环境的污染较大。用熔盐法制备片状氧化铝粉体对设备要求较低、反应时间较短、反应温度较低，晶体的形貌容易控制等优点，是一种理想的制备方法[6]。所以，本文采用熔融盐法来制备片状α-Al2O3。通过分析添加剂(磷酸盐、二氧化钛)熔融盐等对片状氧化铝的形貌的影响，来控制添加剂与熔融盐的加入量，最终制备出径厚比大的片状α-Al2O3。

1 实验过程

1.1 实验原料

十八水硫酸铝(AR、天津市大茂化学试剂厂)、无水硫酸钠(AR、上海润捷化学试剂有限公司)和硫酸钾(AR、天津市永大化学试剂公司)、无水碳酸钠(AR、天津启轮化学科技有限公司)、十二水磷酸三钠(AR、天津市福晨试剂厂)、二氧化钛(AR、广东台山化工厂)、去离子水。

1.2 实验流程

在75ml的去离子水中溶解28 g硫酸铝、14.4 g硫酸钾、11.8 g硫酸钠(熔融盐与硫酸铝的摩尔比为4∶1)，另外加入添加剂(二氧化钛等)得到溶液M。

在37.5 ml的去离子水中溶解13.5 g的碳酸钠、少量的磷酸盐得到N溶液。之后，在搅拌的作用下，将溶液N缓慢的滴加进入约75 ℃的M溶液中，得到混合氢氧化铝凝胶。再将氢氧化铝凝胶干燥24 h，放在马弗炉中1200 ℃煅烧，保温4h。用去离子水洗去硫酸盐，抽滤、干燥得到氧化铝粉体。最后测试、表征。具体的工艺流程图如图1。合成片状氧化铝不同实验条件列于表1。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对片状氧化铝晶型的影响

图1 片状氧化铝合成工艺流程图Fig.1 Flow chart showing the synthesizing process of α-Al2O3platelets

表1 合片状α-Al2O3的条件Tab.1 The synthesis conditions of α-Al2O3platelets

图2表示不同的煅烧温度对氧化铝晶型的影响。从图中可以看出没添加熔融盐的氢氧化铝在900 ℃煅烧时，所得氧化铝晶相主要为κ-Al2O3晶相，在1100 ℃才转变为α-Al2O3晶相。而添加熔融盐的氢氧化铝在900 ℃与1100℃煅烧所得氧化铝晶相都为α-Al2O3。说明熔融盐降低了α-Al2O3的形成温度，促进κ-Al2O3向α-Al2O3晶型转变[4]。 图3A、图3B分别表示在900 ℃、1200 ℃(添加熔融盐)下煅烧所得的片状α-Al2O3的SEM图片。从图3中可以看出，1200 ℃下片状α-Al2O3粒径相对于900 ℃的较大，团聚程度较小。说明升高温度，可以改善片状α-Al2O3的分散性，使其分布更加均匀。所以选择在1200 ℃煅烧下，以制备片状α-Al2O3。

2.2 磷酸三钠对片状氧化铝的晶型的影响

图2 900 ℃、1100 ℃和1200 ℃下氧化铝的X衍射线图A（1-A）、B(1-B)、C(1-C)、D(1-D)、F(3-C)Fig.2 The XRD patterns of Al2O3heated at 900 ℃, 1100 ℃ and 1200 ℃: A (1-A), B (1-B), C (1-C), D (1-D), F (3-C)

图3 900 ℃、1200 ℃下的片状α-Al2O3SEM图片 (A)900 ℃、(B) 1200 ℃Fig.3 SEM images of lamellar α-Al2O3particles heated at different temperatures: (A) 900 ℃,(B) 1200 ℃

图4 磷酸盐添加量对片状氧化铝的形貌的影响:A(0%)、B(1%)、C(2%)、D(3%)、E(4%）Fig.4 The effect of Na3PO4dosage on α-Al2O3platelets: A (0%), B (1%), C (2%), D (3%), E (4%)

图5 二氧化钛添加量对片状氧化铝形貌的影响:A(0%)、B(1%)、C(2%)、D(3%)Fig.5 The effect of TiO2dosage on α-Al2O3platelets: A (0%), B (1%), C (2%), D (3%)

图4 是磷酸三钠的含量(P2O5的量占Al2O3的质量百分比)对片状氧化铝的形貌的影响。图4(A)中是没添加磷酸三钠，图4(B)、4(C)、4(D)、4(E)分别添加1%、2%、3%、4%磷酸三钠。图4(A)表明，没添加磷酸三钠的氧化铝晶体呈六方鳞片状，从氧化铝晶体的生长图6中可以看出，没添加硫酸盐的氧化铝晶体的生长方向为[0001]、[1010]等，晶体会向各个方向均匀的生长最终会形成球状颗粒，而加入硫酸盐，硫酸盐在1200 ℃是液相，由于钾钠离子、硫酸根离子等与氧化铝晶体的[0001]面存在着较强的吸附力、静电作用力、范德华力等，从而吸附在其表面上，阻碍细晶氧化铝继续附着在[0001]上，导致细晶颗粒向[1010]等晶面吸附，最终氧化铝晶体生长为六方鳞片状[7]。而添加磷酸三钠的氧化铝晶体的形貌大小不规则，但厚度减小，这可能是因为磷酸根离子吸附在晶体表面上，由于库仑力的作用，磷酸根离子易于吸附在与其同号离子排列最少的晶面上，而这个晶面恰好是[0001]面，所以磷酸根的加入更加抑制该晶面的生长，厚度减小。由于磷酸根的离子作用强，影响了生长基元与[1010]等晶面的结合，导致形貌不规则[8]。从图4中可以看出，加入磷酸盐的晶体之间的团聚程度有所降低，分散性增加，可能磷酸根吸附在晶体表面使其产生静电力作用和空间位阻，从而改善团聚程度。从图3(B)、图3(C)、图3(D)、图3(E)中可以看出，添加3%磷酸三钠(图3(D))的片状氧化铝形貌团聚程度最小，分布较均匀，所以添加剂磷酸三钠的量为3%较适宜。

2.3 二氧化钛对片状氧化铝形貌的影响

图5是二氧化钛的含量(TiO2的量占Al2O3的质量百分比)对片状氧化铝的形貌的影响。图5(A)中是没添加二氧化钛，图5(B)、5(C)、5(D_分别添加1%、2%、3%、二氧化钛。图5表明，添加1%二氧化钛的片状氧化铝厚度较没添加的5(A)有所增加，团聚程度降低，颗粒更加均匀，由不规则的形状变为六方鳞片状。这可能是高温下，钛离子扩散进入氧化铝晶格中，由于钛离子呈4价，而铝离子呈3价，3个钛离子取代4个铝离子，造成了铝离子空位，使晶格缺陷增多。空位导致的晶格缺陷会降低反应温度、有利于扩散等，加快[0001]晶面的生长，使[1010]、[1020]等晶面生长差异程度减小[5,9]。此外添加二氧化钛后，导致片状氧化铝周围出现了针状的晶须，而且随着二氧化钛的量增加，晶须的数量也在增加。WANG 等[10]指出，认为这种针状晶须是由 TiO2片晶的卷曲、生长而成的。

2.4 添加剂对氧化铝粉体的粒径的影响

图6 α-Al2O3晶体的生长示意图[7]Fig.6 Schematic diagram for growing of α-Al2O3

图7 添加剂对氧化铝粉体的粒径的影响Fig.7 Effect of different additive dosage on lamellar α-Al2O3particle size

图8 片状氧化铝的 SEM 照片Fig.8 SEM image of lamellar α-Al2O3particles

图7 是实验2-A、3-B、3-C、3-D组的片状氧化铝粉体粒度曲线。从图中可以看出，没添加磷酸盐、二氧化钛的片状氧化铝粉体的D50值为6.340，相对于其他加入添加剂较大，说明加入添加剂(磷酸根等)改善了氧化铝粉体的团聚程度，而D90值为14.42μm，相对于其他加入添加剂的值较小，说明磷酸盐、二氧化钛有助于片状氧化铝少量晶粒异常长大。

再分析TiO2的影响，从图中可以看出添加2%的量片状氧化铝平均粒径最大为5.225μm。因此，添加2%二氧化钛较适宜。最终，磷酸盐添加量为3%，二氧化钛添加量为2%时，所制得片状氧化铝分散均匀，径厚比较大，从图8中可以看出，片状氧化铝的厚度约400-500 nm。

3 结 论

(1)熔融盐降低了α-Al2O3的形成温度，促进κ-Al2O3向α-Al2O3晶型转变。升高温度，可以改善片状α-Al2O3的分散性，使其分布更加均匀。

(2)磷酸盐的磷酸根吸附在片状氧化铝[0001]的晶面上，抑制该晶面的生长，厚度减小，使得片状氧化铝的形貌不规则、近似于圆形。磷酸盐添加量为3%时，片状氧化铝团聚程度小、分散性好。

(3)钛离子的引入，造成了铝离子空位，使晶格缺陷增多。空位导致的晶格缺陷会降低反应温度、有利于扩散等，加快[0001]晶面的生长，使[1010]、[1120]等晶面生长差异程度减小。

(4)磷酸盐添加量为3%，二氧化钛添加量为2%时，所制得片状氧化铝分散均匀，径厚比较大，片状氧化铝粉体平均粒径为5.225μm、片状厚度约400-500 nm。

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Preparation of Flaky Aluminum Oxide for Pearlescent Pigment

ZHANG Jifa, CHENG Xiaosu, ZENG Lingke
(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

α-alumina platelets were prepared by a molten salt synthesis method when Al2(SO4)3•18H2O was used as raw material. The effects of sulfates, heating temperature, additives such as Na3PO4•12H2O and TiO2on the morphology of α-Al2O3were studied. When the heating temperature of aluminum hydroxide gel is 900 ℃, the synthesized Al2O3without adding sulfates is mainly κ-Al2O3; nevertheless, the synthesized Al2O3with sulfates is mainly α-Al2O3. So, sulfates reduce the synthesizing temperature of fl aky α-Al2O3and promote κ-Al2O3to α-Al2O3crystalline phase. When the heating temperature increases to 1200 ℃, most of α-Al2O3platelets are hexagonal in its morphology, the increase of heating temperature is benef i cial to improve the size distribution and overlapping. When the heating temperature is 1200 ℃, the addition of Na3PO4•12H2O reaches 4% and TiO2reaches 2%, the fl aky α-Al2O3is dispersed uniformly, the average particle size is 5.225 μm, and the thickness of them is about 400 -500 nm.

Platelets; α-Al2O3; Molten salt synthesis; Calcinations temperature; Additives

TQ174.4+5

A

1006-2874(2014)06-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.06.001

2014-09-02。

2014-09-06。Received date: 2014-09-02. Revised date: 2014-09-06.

曾令可，男，教授。Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor. E-mail:lingke@scut.edu.cn