MgO-ZrO2复合材料的烧结和热震稳定性

姬莹莹，卜景龙，王榕林

（河北联合大学，河北省无机非金属材料实验室，河北 唐山 063009）

0 引 言

由于镁铬砖中的三价铬(Cr3+)会被氧化成水溶性的致癌六价铬(Cr6+)造成严重的环境污染，研究开发新型无铬耐火材料已经势在必行[1-4]。近年来，人们对MgO-ZrO2复合材料进行了较多的研究，期望代替RH炉中使用的MgO-Cr2O3材料[5-8]。MgO-ZrO2复合材料解决了MgO材料的抗热震稳定性差、高温强度不够高的问题。由MgO-ZrO2相图可知，1400 ℃时，4.7%MgO固体溶解在c-ZrO2中，阻止了单一组分的ZrO2随着周期变化出现的裂纹和自毁[9,10]。MgO-ZrO2复合材料同时克服了MgO材料和ZrO2在使用时的致命弱点，同时又具有两者优点。因此，MgO-ZrO2复合材料成为RH炉内衬的理想无铬材料。本实验通过引入ZrO2，探讨其质量分数对MgO-ZrO2复合材料的烧结、结构及热震稳定性的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器设备

实验所用原料为烧结镁砂和氧化锆，其粒径及化学组成列于表1。制备MgO-ZrO2复合材料的配料比例列于表2。

实验所用仪器设备主要包括：JO105电子天平，QM-3SP2行星式混合机，TYE-300B液压机，KBF17Q高温箱式气氛炉，XQK-02显气孔率测定仪，DKJ-5000电动抗折试验机，LS230激光粒度分析仪，ZRP-03热膨胀系数测定仪，D/MAX2500PC X射线衍射仪，S-4800场发射扫描电镜显微镜，Noran7 X射线能谱仪。

表1 实验原料化学组成Tab.1 Chemical composition of raw materials in the experiment

表2 MgO-ZrO2系复合材料的原料配比Tab.2 Ratio of materials in MgO-ZrO2 composites

1.2 样品的制备

实验按表2所示配料比例准确称取物料，以酒精为分散介质将其进行3h湿混，而后进行80 ℃×24h烘干及过200目筛9次获得混合均匀的配合料混合粉；向配合料混合粉中加入8-12%浓度为2%的PVA溶液，经均匀混合后，采用100MPa的成型压力于液压机上压制成尺寸为5 mm×1 mm×1 mm的坯体；成型后的坯体，经110×24 h烘干后于1600℃×4h条件下烧成。

1.3 测试分析

实验对烧成试样分别进行了XRD、SEM-EDS分析及显气孔率、体积密度、常温抗折强度、热膨胀系数、热震稳定性等性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 MgO-ZrO2复合材料的相组成与结构分析

实验对烧成试样M及MZ1-MZ5分别进行XRD、SEM-EDS分析，以试样MZ1、MZ3和MZ5为例，其XRD分析结果如图1所示，其SEM-EDS分析结果如图2和图3所示。

由图1所示XRD分析结果可以看出，试样MZ1、MZ3和MZ5中的物相为方镁石MgO和立方氧化锆c-ZrO2组成，也即在MgO-ZrO2复合材料试样MZ1-MZ5中的单斜氧化锆m-ZrO2全部被MgO稳定成立方氧化锆c-ZrO2(其分子式为Mg0.86Zr0.14O1.86)，且c-ZrO2的XRD衍射峰高随ZrO2用量的增加而增强。

由图2(a)、(c)、(e)所示的低倍SEM分析结果可见，试样MZ3的致密度高于试样MZ1和MZ5，也即MgO-ZrO2复合材料试样致密度随ZrO2用量的增加呈现出先增大后降低的趋势。由图2(b)、(d)、(f)及图3(a)、(b)、(c)、(d)所示的SEM-EDS分析结果可见，立方氧化锆c-ZrO2分散在MgO颗粒之间，其中MgO颗粒多以穿晶断裂为主；随ZrO2含量的增加，试样MZ5中形成了较多的(40-50)μm×(0.2-0.3)μm大裂纹。分析认为，由于MgO与ZrO2间存在一定的互溶关系以及Mg0.86Zr0.14O1.86的形成，使MgO和ZrO2的晶格获得活化，适量ZrO2的引入可促进材料的烧结；但当ZrO2的引入量过多时，由于高温下m-ZrO2转变成c-ZrO2产生较大的体积效应，致使MgO-ZrO2复合材料试样的基体中形成较多的大裂纹。

另外，由图3(c)、(d)所示试样MZ5典型的SEM分析结果可见，通过1600 ℃×4 h 烧成，MgO与ZrO2异相颗粒之间可形成较好的结合。分析认为，MgO-ZrO2异相颗粒间的结合强度，应低于MgOMgO同相颗粒间的结合强度。

图1 试样MZ1、MZ3、MZ5 XRD分析结果Fig.1 XRD analysis of samples MZ1, MZ3 and MZ5

2.2 ZrO2用量对复合材料烧结性能的影响

实验分别对1600 ℃×4 h烧成试样MZ1-MZ5进行了显气孔率、体积密度和常温抗折强度测试。其结果如图4所示。

由图4所示，试样MZ1-MZ5烧结性能的测试结果可见，随着ZrO2用量的增加，试样MZ1-MZ5的气孔率呈现出先减小后增大的规律，其体积密度呈现出逐渐增大的趋势，其常温抗折强度呈现出先增大后减小的规律。其中，当ZrO2的用量为30wt.%时试样MZ3的烧结性能最好。

分析认为，正是由于MgO与ZrO2存在一定的互溶关系，使MgO和ZrO2的晶格获得活化，当ZrO2的用量为10-30wt.%时促进材料烧结，当ZrO2的用量大于30wt.%时，由于高温下m-ZrO2转变成c-ZrO2产生较大的体积效应，致使材料烧结受到抑制并形成较多的裂纹，从而降低材料的烧结性能。

2.3 ZrO2用量对复合材料抗热震稳定性的影响

实验通过对1600 ℃×4 h烧成试样MZ1～MZ5热膨胀系数和1100 ℃-室温水冷循环1次、3次和5次后的残余抗折强度测试，及对各试样热震后强度保持率的分析，探讨了ZrO2的用量对MgO-ZrO2复合材料热震稳定性的影响。以试样MZ1、MZ3和MZ5为例，图5示出了其线膨胀系数随温度的变化曲线。图6分别示出，试样MZ1-MZ5热震后的残余抗折强度及其热震后的强度保持率。

由图5所示，1600 ℃×4 h烧成试样MZ1～MZ5线膨胀系数测试结果可见，随着ZrO2用量的增加，MgO-ZrO2复合材料的线膨胀系数减小，其主要原因在于ZrO2的热膨胀系数(α25-1000℃≈8.1～10.5×10-6/℃)比MgO的热膨胀系数(α25-1000℃≈13.5×10-6/℃)小。这一测试分析结果说明，适量ZrO2的引入有利于MgO-ZrO2复合材料的热膨胀系数的降低及抗热震性的提高。

由图6(a)所示，1100 ℃～室温水冷后试样M和MZ1-MZ5的残余抗折强度的测试结果可以看出，经3次1100 ℃-室温水冷后MgO试样M的强度为0，经5次1100 ℃-室温水冷后含ZrO2的复合材料试样MZ1-MZ5的强度为0，这说明MgO-ZrO2复合材料的热震稳定性优于MgO质材料。再由6(a)和(b)所示的测试分析结果可以看出，经1次和3次热震后试样MZ1-MZ5的残余抗折强度及其保持率，随着ZrO2用量的增加呈现出先增大后减小的趋势，其中以ZrO2的用量为30%试样MZ3的残余强度和强度保持率最高。

图2 试样MZ1、MZ3和MZ5的SEM-EDS分析结果Fig.2 SEM analysis results of samples MZ, MZ3 and MZ5

图3 试样MZ5典型的SEM分析结果Fig.3 SEM analysis results of sample MZ5

图4 试样MZ1～MZ5的烧结性能Fig.4 Characters of samples MZ1-MZ5 sintered at 1600 ℃

图5 1600 ℃烧成试样MZ1、MZ3和MZ5的平均线膨胀系数Fig.5 The linear expansibility of samples MZ1, MZ3 and MZ5 sintered at 1600 ℃

图6 1100 ℃～室温水冷后试样M和MZ1～MZ5的残余抗折强度及其保持率Fig.6 The residual flexural strength and strength conservation rate of samples M and MZ1-MZ5 thermal-shocked under 1100 ℃-water cooling at room temperature

根据热震断裂与热震损伤理论分析认为，当ZrO2的用量较少时，由于MgO-ZrO2复合材料试样的热膨胀系数较大，其热震稳定性则较差；当ZrO2的用量较多时，尽管可降低材料的热膨胀系数，但因高温下ZrO2晶型转变体积效应较大，可使MgOZrO2复合材料试样中形成较多的、容易发生扩展的大裂纹，从而导致其热震稳定性变差。

3 结 论

采用烧结镁砂和单斜氧化锆粉，经1600 ℃×4 h烧成，可制备出烧结性能和热震稳定性良好的MgO-ZrO2复合材料。其中，随着ZrO2用量的增加，复合材料试样的致密度和常温抗折强度呈现出先增大后减小的趋势，复合材料试样的热膨胀系数逐步减小，复合材料试样的热震稳定性呈现出先变好后变差的趋势；当ZrO2用量为30%时，MgOZrO2复合材料试样的烧结性能和热震稳定性最好。

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