杂醇油提纯分离技术研究应用进展

张 亮，韩 颖，孟宪梅

（1.吉林工商学院生物工程学院，吉林长春130507；2.粮油食品深加工吉林省高校重点实验室，吉林长春130507）

一、前言

以淀粉和糖为原料生产酒精时会产生一种多醇类的混合液—杂醇油，是酒精发酵过程中由蛋白质、氨基酸和糖类经过一系列的生化反应而生成的副产物，占酒精产量的0.2%—0.7%。[1-2]杂醇油是一种淡黄色至棕褐色的油状液体，有特殊的刺激性气味及毒性，其主要成分是异戊醇、异丁醇、乙醇、丙醇等低碳脂肪醇，还含有少量的脂类杂质。[3-4]在白酒的生产中，杂醇油的含量对其风味具有一定的影响，适量的杂醇油与酸类酯化后能形成高碳酸酯，使酒呈现芳香味，但当其含量过高时，会使酒的品质劣化，对人体产生危害。因此，酒精生产厂都会在蒸馏酒精过程中间将其分离出来，但由于分离技术有限，大部分的杂醇油都随着废水排出，不仅对资源造成了浪费，同时还污染环境。

随着我国工业酒精的发展，杂醇油的产量呈逐年递增的趋势。从1990年到2011年这20 多年间，酒精产量由年产不足200 万吨增加到年产673.73 万吨，尤其是在近10年间，酒精产量更是迅速增长。2012年酒精年产量达到近700 万吨，年副产杂醇油在3.2 万吨左右。杂醇油中的低碳醇经过深加工可以开发出数十种附加值较高的工业原料，尤其是手性异戊醇以及正丙醇等都是高附加值的产品，从而使一些企业和科研机构的注意力转移到对杂醇油提纯分离的开发研究上来。

二、杂醇油生成机理及影响因素

外国学者早在100年以前就提出了杂醇油产生的途径。酒精发酵过程中，原料中的蛋白质或酵母菌体蛋白质水解产生氨基酸，氨基酸在酵母分泌的脱羧酶和脱氨基酶的作用下生成醇，由于不同的氨基酸生成不同的醇，大约80%的杂醇油是在主发酵期间也就是酵母繁殖过程中合成细胞蛋白质时所形成，这种蛋白质分解生成杂醇油的机理被称为埃利希机理。埃利希机理不是合成杂醇油的唯一途径，当发酵过程中的蛋白质分解不足时，酵母也将碳水化合物转变成各种醇，形成杂醇油，同时合成氨基酸供其生长繁殖，这种合成杂醇油的机理被称为合成代谢机理。[5-6]

在酒精发酵过程中酵母对杂醇油的产量具有至关重要的影响。主要表现在酵母菌种的不同生成杂醇油的差别很大，高发酵度的酵母菌种会形成较多的杂醇油；杂醇油是酵母在繁殖时合成细胞蛋白质时所形成的，所以酵母繁殖的倍数越大，产生的杂醇油也越多。目前，许多生产厂家为了降低杂醇油的产量，在发酵时，选用生成杂醇油含量低的菌种，控制菌种的繁殖代数，适当的增加菌种的接种量，优化发酵工艺等。

三、杂醇油脱水提纯

杂醇油从精馏塔中提取出来时含有10%—30%的水分，水可与杂醇油中的低碳醇形成共沸物，限制了杂醇油的开发利用，因此在对杂醇油进行组分分离深加工时，要先对杂醇油进行脱水提纯。常用的脱水方法有盐析脱水、分子筛脱水法等，将杂醇油中的水分含量降低至8%—12%再进行深加工利用。

1.盐析脱水

杂醇油中的醇分子与水分子通过氢键的作用形成多元共沸物。向杂醇油中添加强电解质，电解质电离后的带电粒子与水分子形成水化离子，降低醇分子与水分子之间的作用力，减小了水分子在醇溶液中的溶解度，从而易于将水分从杂醇油中提取出来。

目前酒精工业生产中常采用生石灰或氯化钠作为电解质，对杂醇油进行脱水。即将固体或液体脱水剂与杂醇油混合后，静止分层，提取上层杂醇油，即可将杂醇油中的水分含量降低至深加工标准。采用盐析脱水法虽然能将杂醇油中的部分水脱去，但萃取后的盐水若进行处理，则能耗较大并会对设备有所腐蚀，若不回收，则会对环境产生污染；同时，采用生石灰为脱水剂，杂醇油中的钙离子与醇会反应生成醇钙等，后处理较困难。

2.分子筛脱水

分子筛具有与一般分子大小相当的孔径，在工业装置中分子筛是应用最广泛的吸附剂，能够作为杂醇油脱水的分子筛的物质很多，常见的有沸石、碳分子筛、某些有机高聚合物和高分子膜等，此外玉米粉等淀粉质或纤维素等也可以作为醇—水物系吸附脱水的分子筛。[7-8]在杂醇油物系中，水的临界分子直径是2.7 A。，醇中乙醇的临近分子直径最小，为4.7 A。，所以在分子筛气相吸附时可以选用3 A。型的分子筛。由于分子筛具有快速吸附速度快，再生次数多，抗碎强度大，及抗污染能力高的特点，是工业生产上应用最多最广泛的吸附剂。

刘宝菊根据Langmuir-Freundlich模型采用3 A。型分子筛在吸附空速为0.15h1、吸附压力0.2MPa、吸附温度220℃分子筛吸附时间18min 的操作条件下，对杂醇油进行吸附脱水，成功的将杂醇油中的水分含量由10.1%降到了0.08%。[9]这一技术的提出，使得杂醇油中的水分得到有效的脱除，从根本上解决了杂醇油中由于水的存在，用精馏分离工艺无法得到低碳醇高浓度产品的问题。

3.高新技术脱水

杂醇油脱水工艺除了通过传统的盐析脱水、分子筛脱水法外，近些年随着科技的发展，一些高新的脱水技术也在逐步发展起来。

膜分离技术是一种分离含水有机混合物或共沸物、近沸点物的高效节能的分离技术。目前，德国已经采用这种技术建成了规模为日产150m3无水乙醇工厂，实际操作证明能耗要比传统方法能耗低。但以目前的技术水平，渗透膜装置的生产能力一般较小，大规模的生产装置存在着经济性和稳定性问题，但其分离效率高、能耗低，是未来乙醇脱水技术值得关注的发展方向。

超临界流体萃取技术（SFE，简称超临界萃取）是将超临界流体作为萃取剂，将萃取物从液体或固体中萃取分离出来的新型分离技术，这种方法能耗低、无污染。早年，国外学者也应用此技术建立了一个完整的近临界流体萃取乙醇、丙醇和丁醇水溶液的工业性试验装置，获得浓缩的有机质。此有机质性质正与杂醇油中醇的性质相近，所以此技术对于脱除杂醇油中水有很好的借鉴价值。但此技术应用在工业生产上存在些问题，如：设备价格比较贵，且要求设备密闭性良好等。

四、杂醇油的综合利用

杂醇油中的主要组分有异戊醇、异丁醇、正丙醇、乙醇等低碳脂肪醇，同时还含有少量的有机酸、酮、醛和不饱和有机化合物。[10]对杂醇油的综合利用主要有两种途径：将杂醇油中的低碳醇进行分离提取，得到高附加值的工业化生产的原料；此外经过酯化得到相应的酯类和混合酯，可作为香精香料、医药原料、涂料等广泛应用于各个行业中。

1.杂醇油中提取异戊醇和光学戊醇

在杂醇油中，异戊醇和光学戊醇占其组分的45%—70%。其中异戊醇（3 甲基 1 丁醇）是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、香料、有机溶剂、涂料、塑料以及有色金属矿物浮选等领域。[11]光学戊醇（2 甲基 1 丁醇）是一种高附加值的精细化工产品，随着液晶显示器被广泛应用，作为手性液晶材料合成的重要中间体，光学戊醇的需求量迅速激增。[12-13]因此，从杂醇油中分离异戊醇和光学戊醇有着十分广阔的市场前景和应用价值。

钱栋英等人采用间歇蒸馏装置从杂醇油中分离异戊醇[14]，得到的异戊醇纯度要高于前人，但其回收率与预处理后杂醇油的含水量、水和乙醇的相对量有关，当预处理后的杂醇油的含水率的值恰好可以将异丁醇全部以共沸形式蒸出时最佳。采用此方法获得的异戊醇液体为异戊醇和光学戊醇的混合液，并没有将价值更高的光学戊醇分离出来。

目前国内外对异戊醇和光学戊醇的分离主要采用的方法有以下几种[15]：（1）采用萃取剂进行萃取精馏，此方法也存在一定的局限，萃取剂的费用较高，具有毒性还不耐高温；（2）采用化学分离法，将异戊醇和光学戊醇制成不同的钡盐，利用其溶解度的不同将其分离，此方法浪费试剂，过程繁琐，不适用于工业化生产；（3）采用气象色谱柱进行分离，此方法仅适用于实验室分离，不能进行工业化生产；（4）采用普通的精馏方法，但所需精馏塔板数高，收率低，精馏时间长；（5）采用特殊精密蒸馏，此方法是在普通精馏的基础上进行改进的一种分离方法，控制回流比为20，最佳加热温度为170—180℃，不同浓度下采取不同的回流比，即可提高光学戊醇的回收率。以上几种方法虽然都可以将异戊醇和光学戊醇进行分离，但各个方法都存在局限性以及不足，不能进行工业化大规模生产。

刘钺等人研究出连续精馏分离的方法对异戊醇和光学戊醇进行分离[16]，采用200mm的连续精馏塔，塔内为高效螺旋填料，填料段高25m，每2000mm 填料增加1 个液体收集和再分配盘，通过此方法可以得到纯度超过99.5%的异戊醇和光学戊醇，此方法解决了异戊醇和光学戊醇不能进行工业化分离的问题。

2.杂醇油合成酯类

（1）制备醋酸C3—5 混合酯

杂醇油中除了主要成分异戊醇以及光学戊醇外，还含有20%—35%左右的乙醇、正丁醇、正丙醇等低级醇类，由于易形成恒沸物的原因，可以将其与酸或酸酐利用浓硫酸、杂多酸、脂肪酸等催化剂进行催化反应，从而生成沸点差大于醇间沸点的酯类进行精馏分离。

醋酸C3—5 混合酯是将提取异戊醇后的混合醇通过与醋酸反应生成醋酸混合酯。该工艺是将混合醇与醋酸按照质量比为1.2∶1，加入为总量0.5%的浓硫酸，在蒸汽压0.3—0.6MPa，釜温100—130℃，塔温110—120℃的条件下进行酯化反应，后将粗酯进行中和洗涤后对其进行精馏。所得的醋酸C3—5 混合酯被广泛应用于涂料工业中，是重要的溶剂和稀释剂，其附加值是混合醇类的两倍以上。

传统的酸催化法在不同程度上存在着杂醇油前处理困难、利用率低、设备腐蚀严重、产品纯度低等问题，因此目前均采用相转移催化法来制备醋酸C3—5 混合酯。相转移催化法是利用杂醇油和醋酸酐为原料，在相转移催化剂下合成醋酸C3—5 混合酯，该工艺具有反应速度快、节能、纯度高等优点。

（2）制备增塑剂

将杂醇油通过精制除去水分和有机杂质后，经过简单精馏，截取80—120℃的馏分，获得C3—5 的醇，在酸性催化剂及添加适量的硫酸钠的条件下，与苯酐酯化即邻苯二甲酸混合酯，该混合酯可作为氯聚乙烯、氯丁橡胶、硝酸纤维素的增塑剂来使用，在塑料和橡胶工业被广泛应用。孙学军等人并根据此种方法研究出了以杂醇油为带水剂的酯化新方法，可以将体系中反应生成的及时带出体系，降低了生产成本同时提高了混酯的产率。[17]

C3—5 混合醇与癸二酸在氢氧化锡催化下可生成淡黄色油状液体癸二酸二C3—5 混合酯；与大豆油在硫酸催化下可得到微黄色的液体环氧脂肪酸C3—5 混合酯，这两种产品均可以完全代替邻苯二甲酸二丁酯或部分代替邻苯二甲酸二辛酯。

五、展望

杂醇油生产出来的产品具有高附加值、高成长的概念，属于前景广阔的朝阳产业。目前，我国的杂醇油深加工技术已取得一定的突破，而且国内杂醇油原料充足，价格低廉，同时分离技术的完善与提升，开发出高质量的产品，从而能够使国内杂醇油产业迎来一个快速发展阶段。随着杂醇油技术的完善，今后国内的相关企业都会加快和重视杂醇油的研究和开发，这样不仅会满足国内对杂醇油及其附属产品的需求，减少对进口产品的依赖性，同时扩大杂醇油及其附属产品的应用领域，增加其消费量，以促进和带动我国杂醇油行业乃至酒精行业健康有序地发展。

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