改性纤维素材料对金属离子吸附研究进展

王 琳 张建平 崔丹妮 高 豹

(东华理工大学，江西 南昌 330013)

在中国，重金属污染已经是一个严重的环境污染问题。每年约有60起严重水污染事故发生，其中超过20%的水污染事故是由重金属离子引起的。随着工业的迅速发展，电镀，机械，电子等行业的废水排放不断增加，金属离子污染包括Cu2+和Ni2+等[1]也不断增加。因为金属离子的污染的持久性，毒性和无生物降解能力，所以大多数重金属离子必须在污水排出前除去。

处理金属离子污染有许多方法，如化学沉淀法，离子交换法，膜过滤，电解法和溶剂萃取法[2-4]，其中吸附法是最有潜力的，寻找具有成本低，高吸附能力，以及可再生性的吸附剂是十分必要的[5]。已经研究了改性后的天然聚合物例如壳聚糖[6-8]，几丁质[9]，丹宁[10，11]，蛋白质[12，13]，并且这些材料对金属离子有一定的去除率。纤维素是世界上是最丰富的天然多糖材料，分子式为(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量50000～2500000，相当于300～15000个葡萄糖基[14]。纤维素有多种实际用途，由可再生资源获得的，价格便宜，且密度低，具有好的加工灵活性，更重要的是其亲水性和广泛的化学修饰能力[15]。

金属离子的吸附是由吸附剂的表面官能团来控制的。纤维素是纤维状、多毛细管的天然高分子，因此具有多孔和比表面积大等特点，虽然分子中含有许多羟基，有一定的吸附性。但是天然纤维的吸附能力不强，可以通过分子中羟基的一系列的衍生反应引入具有吸附性能的官能团，使纤维素含有更多高的吸附性基团，从而提高其离子吸附能力[16]。目前已经研究了许多从水溶液除去金属离子的不同种类的官能团，如席夫碱[17]，偕胺肟[18]，胺[19]，氨基硫脲[20]，甲酸[21]，磷酸[22]和磺酸[23]等。

对含纤维素的物质来改性纤维素，常见改性方法有化学和辐照方法。本文综述了以纤维素为原料制备金属离子吸附材料的研究进展。

1 直接吸附

利用农林废弃物处理重金属废水，一方面可以实现资源化利用，另一方面其成本低、在低离子浓度条件下吸附效果好而备受关注。

李小燕等[24]以花生壳为原料，经研磨加工后制备成花生壳吸附剂，研究其对溶液中铀的吸附效果，实验结果表明花生壳对铀的去除率为97.8%。

张凤君等[25]用粒径为0.5-1.0mm的核桃壳颗粒粉末，作为吸附剂进行静态吸附实验处理水中的Mn2+，pH值为7-9时能达到较好的吸附效果，去除率在80%以上，而且吸附过程很容易进行。

周晖等[26]粉碎柚子皮，并研究对含重金属锌和铜的废水的吸附效果，实验结果表明粒径为100目的柚子皮对两种金属离子的去除率分别为锌98.5%和铜83%，具有一定的吸附作用。

2 化学改性

因为纤维素含有十分丰富的羟基，故可以通过羟基的改性，引入有特定吸附能力的官能团，制备天然高分子吸附剂。根据引入吸附基团的种类以及吸附方式，将纤维素离子吸附材料分类为阳离子、阴离子、两性离子和离子螯合型吸附剂等。

2.1 阳离子吸附剂

通过羟基衍生化学反应引入对溶液中阳离子具有吸附能力的一些基团，例如羧基、磷酸基、磺酸基等阴离子基团，得到纤维素衍生物能与溶液中金属阳离子反应，这就是阳离子吸附剂。

竹木质纤维富含纤维素、半纤维素和木质素，是一种良好的生物质吸附剂。跟木资源相比，竹木质纤维又有再生速度快，价格低廉等优点而引起关注。杨乐萍等[27]用盐酸改性竹木纤维，绿色环保无污染，制备时间短且简便，酸改性后竹木质纤维素在pH=4.5时吸附量可达16.455mg/g，而未处理的吸附量10.867mg/g，改性的吸附性能明显高于未处理的竹木质纤维素。

T.S.Anirudhan等[28]制得铁离子-胺基-嫁接TiO2-纤维素-官能化的聚合物(Fe(III)-AM-PGDC)，并用来去除水溶液中的Cr(VI)，对Cr(VI)的作用机理为离子交换。实验结果表明最合适的pH为3.5，最大的吸附量为109.76mg/g。用盐酸进行洗脱，可以循环多次使用，且吸附能力没有明显的降低。

Cuihua Dong等[29]采用硫酸氧化棉纤维进行改性，制得了一种制作简单、成本低的吸附剂，对Pb2+具有很高的吸附率，初始浓度100mg/g，温度20℃达到吸附饱和，最大吸附量为37.45mg/g，吸附过程符合准二阶模型和Temkin模型。

Xiaolin Yu等[30]将棉纤维水解得到的纤维素纳米晶体，然后用琥珀酸酐进行化学改性得到羧纳米微晶纤维素(SCNCs)，对SCNCs用NaHCO3进行处理得到NaSCNCs。同时将SCNCs、NaSCNCs两种材料对Pb2+、Cd2+进行吸附实验，这两种吸附剂对Pb2+、Cd2+的吸附量分别为367.6mg/g，259.7mg/g和465.1mg/g，344.8mg/g，且这两种吸附剂对Pb2+有很高的选择性。

2.2 阴离子吸附剂

天然高分子中的羟基先通过交联处理或者接枝化，随后经过胺化成铵盐，便可制成阴离子型吸附剂。

Jiajia Huang等[31]通过聚苯硫醚纤维的氯甲基和季胺化反应，制得了一种强碱型阴离子吸附剂即聚苯硫醚基阴离子交换纤维(QAPPS)，并且进行了Cr(VI)吸附实验，研究表明，在pH为3.5的时候20分钟可达到吸附饱和，最大吸附量166.39mg/g，用0.5mol/L NaOH和0.5mol/L NaCl的混合溶液进行洗脱，经过6次吸附-脱附循环实验，吸附剂还可以很大程度上保持吸附能力。

Jian Yang等[32]用乙酸与棉纤维进行酯化反应生成乙酰基纤维素衍生物。并用其作为吸附剂选择性吸附酸性氯化物溶液中的Au(III)，研究发现对Au(III)最大的吸附量为110mg/g，可在一个小时之间达到吸附平衡，吸附是由于纤维素与Au(III)离子氯络合物之间的静电相互作用。相对快的吸附速率和大的吸附能力使得乙酰基纤维素衍生物作为一种有经济效益和环境友好的吸附剂来选择性的吸附Au(III)。

Xitong Sun等[33]用共沉淀法制得磁性二氧化硅纳米粒子，并将磁性二氧化硅纳米粒子覆盖在纤维素表面，利用铈作为引发剂，引发环氧基接枝在纤维素上，最后环氧基与乙二胺的开环反应在纤维素上得到氨基基团，制得氨基官能化的磁性纳米复合纤维素，随后进行Cr(VI)的吸附实验，实验结果表明反应进行10分钟就可以达到吸附平衡，对Cr(VI)的最大吸附量为171.5mg/g。该吸附剂具有吸附速率快、高的吸附能力以及因有磁性易于分离，有希望作为一种吸附剂去除水溶液中的Cr(VI)。

2.3 两性离子吸附材料

两性离子吸附剂是指同时带有阴离子基团和阳离子基团的离子吸附剂，在吸附过程中，可以同时吸附溶液中的阴和阳两种离子。

施文健等[34]将棉纤维羧甲基化和季铵化反应合成纤维素衍生物，在纤维素的葡萄糖单元结构上引入羧基、季铵基两种功能性基团，两性纤维素羧甲基取代度为0.12，季铵基取代度为0.1，用来吸附含Pb2+的污水，两性纤维素对重金属离子仅发生化学吸附，pH=9.5左右时吸附效果较好。

Min Lu等[35]用铵氨基磺酸作为单体制备氨基磺酸铵-细菌纤维素，作为吸附剂研究其对Cr(VI)的吸附性能，吸附过程存在着物理吸附和化学吸附，化学吸附占主要部分，Cr(VI)与吸附剂表面的-NH3+和-OH2+反应，吸附模型可用伪二阶模型描述，用0.5mol/L的EDTA或者HCl可有有效地洗脱，可以回收利用。

2.4 离子螯合剂

离子螯合剂是指在纤维素等天然高分子化合物中连接上螯合基团，通过离子键和配位键与溶液中金属离子作用，形成多元环状络合物，不同的螯合基团对金属离子的选择性不同。螯合纤维具有有效比表面积大吸附解吸速度快应用形式多样化等优点。

Xiang Li等[36]通过化学改性和静电纺丝制备硫代酰胺基团螯合纳米纤维。制得的吸附剂可以有效的吸附Au(III)，实验结果表明螯合纳米纤维对Au(III)的吸附量很大。吸附过程可能是首先Au(III)还原为Au(I)和Au(0)，随后纳米纤维物理吸附一些金纳米粒子，最后其余的Au(III)和Au(I)的螯合螯合纳米纤维上的硫代酰胺基团。这样螯合纳米纤维的硫代酰胺基团对Au(III)具有非常高的吸附能力。

M.Monier等[37]对棉纤维素进行改性，首先将棉纤维与聚丙烯腈共聚接枝，然后通过插入苯基氨基硫脲来改性棉织物。将得到的吸附剂用来快速吸附水溶液中的Au(III)，Pd(II)和Ag(I)重金属离子，实验的结果表明，三种金属阳离子的吸附能力大小是Au3+>Pd2+>Ag+，对这三种金属离子的最大吸附量分别为198.31mg/g、87.43mg/g和71.14mg/g。

Shigehiro Kagaya等[38]用聚烯丙基胺和聚乙烯亚胺用于高分子配体的合成，利用粘胶溶液和高分子配体(含胺和羧基)通过一种湿法的纺丝技术合成一种螯合纤维，这种螯合纤维可以有效的吸附多种金属离子，包括Cd(II)，Co(II)，Cr(III)，Cu(II)，Fe(III)，Mn(II)，Ni(II)，Pb(II)，Ti(IV)和Zn(II)，螯合纤维含有羧甲基烯丙基胺，可用作含有大量硫酸钠的废水某些金属离子的分离，使用含有基体聚合物和聚合物配位体的溶液湿式纺丝技术是相当简单和有效，并适用于制备各种螯合纤维。

Jinnan Wang等[39]将丙烯酸通过自由基结合接枝到废旧聚酯纤维上，随后在氧化还原体系内与单体AA反应，最后与乙二胺反应制得螯合纤维吸附材料并用来迅速去除水溶液中的Cu2+和Ni2+，因为螯合纤维的表面有酰胺/胺基，因此螯合纤维的吸附效率大于市售的离子交换纤维，且在30分钟的时候可以达到吸附饱和，对Cu2+和Ni2+的最大吸附量分别为181.81和156.25mg/g，结果表明螯合纤维可以作为迅速去除水溶液中的Cu2+和Ni2+有希望的吸附剂。

徐正坦[40]系统研究了PAN基偕胺肟纤维对各种金属离子的吸附性能及纤维功能基结构对吸附性能的影响。通过腈纶纤维(PAN纤维)与三乙烯四胺(TETA)先行交联，然后与盐酸羟胺进行胺肟化反应制备。采用合成的螯合纤维对Cu2+、Ni2+、Hg2+、Co2+等离子进行了吸附性能研究，由于该功能纤维材料含胺肟及多烯多胺双重功能基，因此对Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+等重金属离子具有很好吸附性能。

3 辐照改性

辐射反应主要通过电离辐射照射聚合物，在聚合物主链上产生活性点，引发其与单体的接枝共聚，从而形成一种新型聚合物。Youwei Zhang等[41]利用60Coγ预辐照诱导苯乙烯接枝到纤维素微球的表面，接着乙酰化和胺化，制备一种新型的纤维素类吸附剂。在酸性溶液中该吸附剂具有复杂和多孔的表面纹理，30分钟Cr(VI)的吸附量达到最大，吸附是离子交换过程，最大吸附量是123.4mg/g。

Kong Zhi-yun等[42]通过辐射诱导接枝2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)到聚丙烯(PP)纤维上，随后用1-溴代烷改性得到吸附剂季铵纤维，红外光谱，扫描电镜，XPS和TG-DTG谱表明季铵基团引入到聚丙烯纤维的表面上，季胺纤维可迅速除去Cr(VI)离子。Cr(VI)离子的去除率可在4分钟97%，吸附机制是离子交换，这表明季胺纤维可以高效率和快速的去除废水中的Cr(VI)离子。

Jordan F.Madrid等[43]将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过同步移植技术使用γ辐射诱导嫁接到水葫芦纤维接枝聚合法，随后将其用作基质材料制得胺型吸附剂，合成纤维的表面上非均匀分布着胺基团，吸附动力学表明吸附剂对溶液中金属离子的亲和力是Pb2+和Cu2+大于Cr3+。

Franco Ferrero等[44]制备甲壳聚糖包覆棉花纱布，并用紫外线固化和测试作为吸附剂从水溶液去除Cu(II)和Cr(VI)离子。紫外接枝处理并没有减少可以螯合金属离子的氨基和羟基。在pH为5 Cu(II)最大吸附量为14.1mg/g，获得的数据更好符合Freundlich等温线模型。在pH为3 Cr(VI)最大吸附量为12.4mg/g，获得的数据更好符合Langmuir吸附等温模型。

4 总结

与传统的吸附材料相比，纤维素本身具有较大的比表面积，加上引入特定的官能团，因此吸附能力强，而且还有成本低、来源广和使用方便等优点。同时纤维素来源于价格较为低廉的农林废弃物，将纤维素材料用于吸附不仅有助于减少污染还可以解决残废弃物带来的处理问题。

然而，改性后的纤维容易出现一系列的问题，如不耐酸、碱和盐的攻击。因此，深入研究吸附过程中纤维素及其衍生物表面特定官能团结构的变化，建立活性基团结构与吸附重金属性能之间的关系，改变其结构，增加其比表面积和孔隙率，来增加其吸附能力。随着研究的不断深入，改性纤维素吸附材料在处理金属离子污水乃至其他方面中将会发挥越来越重要的作用。

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