CM/XNBR共混物老化性能研究

刘 震, 邓 涛

（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

CM/XNBR共混物老化性能研究

刘 震, 邓 涛

（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

采用过氧化物硫化体系研究了不同老化时间对氯化聚乙烯橡胶（CM）/羧基丁腈橡胶（XNBR）共混硫化胶交联密度及力学性能、耐油性能等的影响规律。结果表明，随热空气老化时间的增加，XNBR相交联密度先增加后降低，CM相交联密度呈上升趋势，两相交联密度之差先增加后降低；松弛时间先降低后略有上升，体系整体交联密度先增加后略有下降；拉伸强度和100%定伸应力逐渐上升后略有降低，撕裂强度基本呈上升趋势，拉断伸长率先下降后趋于稳定，硬度上升后趋于稳定，永久变形和体积磨耗量先降低后增加。随热油老化时间增加，拉伸强度和拉断伸长率先降低后趋于平稳，100%定伸应力先上升后趋于平稳，体积和质量变化率均明显上升。

羧基丁腈橡胶；氯化聚乙烯橡胶；交联密度；老化

0 前 言

氯化聚乙烯橡胶（CM）是一种饱和的高分子材料。CM结构中的极性和非极性链段使之与各类高分子聚合物之间拥有较好的相容性；CM具有良好的耐老化、耐油、耐臭氧、耐燃性能；CM的加工性能优良[1]。羧基丁腈橡胶（ХNBR）是在NBR分子链上引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸单体而得到的合成橡胶。与普通NBR相比，ХNBR具有更大的极性，除了具有普通NBR耐油、耐热、耐老化的特性外，还具有强度高、模量大、耐磨性好、耐臭氧龟裂及易粘合等性能，其阻尼性能也有所改善[2]。

本文研究了DCP、TAIC硫化体系对CM/ ХNBR共混体系老化前后各项性能的影响规律。

1 实 验

1.1 原材料

CM135B，青岛海晶化工；ХNBR1072，台湾南帝公司；其他助剂均为市售。

1.2 主要仪器和设备

开炼机，Х(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；硫化仪，GT-M2000-A型无转子硫化仪，高铁科技股份有限公司；平板硫化机，НS100T-FTMO-907型，佳鑫电子设备科技有限公司；拉力实验机，AI-7000M，高铁科技股份有限公司；邵尔A型硬度计，上海险峰电影机械厂；老化实验箱，401A型，上海实验仪器有限公司；DIN磨耗机，高铁科技股份有限公司；IIC3500-D型交联密度仪，MSCDS公司。

1.3 基本配方

实验配方（单位：份）：CM/ХNBR（质量比） 60/40；DCP 3；TAIC 2；碳酸钙 30；软化剂8；MgO 5；其他助剂 3.8。

实验变量：老化时间0 d、1 d、3 d、5 d和7 d。

1.4 试样制备

将开炼机辊距调到1 mm，将塑化好的CM和ХNBR分别薄通5次，然后共混，再薄通5次，待用。把辊距调到2 mm，将塑炼后的生胶放入开炼机，待包辊后，依次加入填料、防老剂等小料，最后加入硫化剂，打三角包、打卷各5次，然后出片。停放16 h，在165 ℃下硫化试片待用。

1.5 性能测试

耐油性能试验分别在3#标准油中100 ℃和常温下浸泡72 h，测其体积和质量变化率；热空气老化为100 ℃×72 h；热油老化为3#标准油中100 ℃×72 h；其他各项性能均按国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 热空气老化对共混胶性能的影响

2.1.1 交联密度及硫化特性

首先通过平衡溶胀法计算各相的交联密度。其原理如下：

硫化胶的交联密度与最大溶胀有关，将硫化后的试样放入有机试剂中，在吸收溶剂的同时，橡胶网也张开。当溶剂渗入的压力与网的收缩力相等时，橡胶体积便不再发生变化，即达到溶胀平衡。Flory-Rehner的简化公式[3]如式（1）所示。

式中：v2—溶胀凝胶中的橡胶体积分数； ρ—干橡胶的密度/(kg·m-3)；v1—溶剂的摩尔体积/ (mol·m-3)；μ—相互作用参数；MC—交联点间的平均分子质量/(kg·mol-1)。

应用上式，最重要的是知道μ。可以通过平衡溶胀法测定之。方法为将哑铃试片在溶剂中溶胀，达到溶胀平衡后在拉力机上缓慢伸长至150%，然后慢慢缩短至50%的伸长率，再按下列公式计算[3]：

式中：F—拉力值/N；A0—干胶试片的横截面积/m2；λ—试片的伸长比；R—热力学常数，8.314 J/(mol·K)；T—热力学温度/K。

求出MC后代入到（1）式中即可求得μ。对于不同交联密度的体系，其对应的μ也不相同，采取多组实验进行线性拟合得到μ与υ2的关系式：μ=A+Bυ2。

另外对于填充剂混合体系，没有溶胀的固体体积必须从计算中免除，因此对于υ2，适用式（3）：

式中：υ0—溶胀前试样体积/m3；υs—溶胀的试样体积/m3；υf—试样中固体部分的总容积/m3。

通常将填充剂和氧化锌计算在υf中，其他等溶于橡胶的配合剂作为橡胶部分计算。

此外，体积溶胀度公式为式（4）：

共混硫化胶中各相溶胀度的计算可采用式（5）～式（8）。

式中：QAA、QBA分别为共混胶中A、B两相在溶剂A中的溶胀度；QAB、QBB分别为共混胶中A、B两相在溶剂B中的溶胀度；QCA、QCB分别为共混硫化胶在溶剂A、B中的溶胀度；φA，φB分别为共混胶中A、B两相的体积分数。

通过计算得到各相的交联密度（表1）。

表1 共混硫化胶热空气老化前后交联密度

从表1中可以看出，随老化时间的延长，共混胶两相的交联密度都发生明显变化。随老化时间的延长，ХNBR相交联密度先增加后降低，CM相交联密度呈上升趋势，两相交联密度之差先增加后降低。

通过交联密度仪测定的共混体系中交联部分的松弛时间见表2。

表2 共混硫化胶热空气老化前后松弛时间

从表2可以看出，随老化时间的延长，松弛时间先降低后略有上升，体系整体交联密度先增加后略有下降。

共混胶的硫化特性如表3所示。

表3 共混硫化胶硫化特性

相同硫化体系用量的情况下，两种纯胶的焦烧时间和硫化时间如表4所示。

表4 两种纯胶焦烧时间和硫化时间

从表4可以看出，相同硫化剂用量的情况下，ХNBR纯胶的焦烧时间和硫化速度都要明显快于CM纯胶。

通过三维溶解度参数基团贡献法计算得到各组分三维溶解度参数见表5。

表5 三维溶解度参数

将各组分三维溶解度参数进行比较发现，TAIC的色散、极性、氢键分量更接近ХNBR，DCP的极性、氢键分量也更接近ХNBR，DCP的色散分量与CM接近，而分散过程中影响较为明显的应是极性和氢键分量，所以混炼过程中硫化体系更倾向于分散在ХNBR相中。同时ХNBR纯胶的密度小于CM，所以在实际混炼过程中，硫化体系会更多地分散在ХNBR相中，而非均匀分布。

综上所述，由于共混过程中硫化体系更多地分散在ХNBR相中，并且在硫化过程中，ХNBR相的硫化速率要明显快于CM，所以共混胶中ХNBR相的交联密度明显高于CM相。同时由于共混胶的硫化时间处在两种纯胶硫化时间之间，所以ХNBR相应该达到了较完善的硫化程度，甚至出现过硫现象，而CM相应该明显欠硫。在热空气老化过程中，体系的进一步交联和结构化现象会导致整体交联密度和两相各自的交联密度都有所增加，但由于ХNBR相在硫化后已经达到较高的硫化程度，所以随着时间的延长，ХNBR相的交联密度会有所降低。

2.1.2 老化时间对物理性能的影响

图1、2分别为老化时间对拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力和拉断伸长率的影响曲线。

图1 老化时间对拉伸强度和撕裂强度的影响

图2 老化时间对拉断伸长率和100%定伸应力的影响

从图中可以发现，随老化时间的延长，拉伸强度逐渐上升后略有降低，撕裂强度基本呈上升趋势，拉断伸长率先下降后趋于稳定，100%定伸应力上升后略有降低。

图3、4分别为老化时间对硬度、永久变形和体积磨耗量的影响曲线。从图中可以发现，随老化时间的延长，硬度上升后趋于稳定，永久变形先降低后增加，体积磨耗量先降低后增加。

图3 老化时间对硬度和永久变形的影响曲线

图4 老化时间对体积磨耗量的影响曲线

以上的力学性能规律均是由于随着老化时间的增加，共混硫化胶的整体交联密度和各相交联密度的改变而引起的。采用的是过氧化物硫化体系，老化前期，由于体系的进一步交联和结构化现象导致拉伸强度、100%定伸应力、硬度和撕裂强度提高，拉断伸长率、永久变形和体积磨耗量降低；老化中期，体系交联密度趋于平稳，所以各项性能均变化较小，趋于稳定；老化后期，体系交联密度开始降低，但同时两相交联密度之差也开始缩小，所以各项性能只出现了略微改变。整体看来，老化时间对撕裂强度和100%定伸应力影响较大。

2.2 热油老化对共混胶性能的影响

图5、6分别是热油老化时间对拉伸强度、100%定伸应力和拉断伸长率的影响曲线。

从图中可以看出，随热油老化时间的延长，拉伸强度和拉断伸长率先降低后趋于平稳，100%定伸应力先上升后趋于平稳。

图5 热油老化时间对拉伸强度和100%定伸应力的影响

图6 热油老化时间对拉断伸长率的影响

图7为老化时间对体积和质量变化率的影响曲线。

图7 热油老化时间对体积和质量变化率的影响曲线

从图中可以看出，随老化时间的延长，体积和质量变化率均明显上升，充油量增加。ХNBR存在强极性的—CN基团，同时又引入羧基进一步加强其极性，所以ХNBR较CM有更优越的耐油性能，将ХNBR混入到CM中可以改善体系的耐油性能。随热油老化时间的延长，体系充油量不断增加，不过速率有所放缓，所以，随老化时间的延长，拉伸强度和拉断伸长率均先有所下降后趋于平稳。同时老化过程中体系也会发生进一步交联，使100%定伸应力有一定程度的上升。

3 结 论

（1）随着热空气老化时间的增加，ХNBR相交联密度先增加后降低，CM相交联密度呈上升趋势，两相交联密度之差先增加后降低；松弛时间先降低后略有上升，体系整体交联密度先增加后略有下降。

（2）随着热空气老化时间的增加，拉伸强度和100%定伸应力逐渐上升后略有降低，撕裂强度基本呈上升趋势，拉断伸长率先下降后趋于稳定，硬度上升后趋于稳定，永久变形和体积磨耗量先降低后增加。

（3）随着热油老化时间的增加，拉伸强度和拉断伸长率先降低后趋于平稳，100%定伸应力先上升后趋于平稳，体积和质量变化率均明显上升。

[1] 崔小明，李明.氯化聚乙烯橡胶的生产和应用概况及发展前景[J].橡胶科技市场，2010(8)：1-4.

[2] 李晓强，唐斌，成奖国.羧基丁腈橡胶的性能研究[J].橡胶工业，2004(2)：69-73.

[3] 朱敏.橡胶化学与物理[M].北京：化学工业出版社，1984(12)：113-114.

[责任编辑：朱 胤]

Study on the Aging Properties of CM/XNBR Blends

Liu Zheng, Deng Tao
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The effects of different ageing time of ХNBR and CM on the crosslinking density, the mechanical properties and oil-resistance properties of CM/ХNBR vulcanizate cured with peroxides system were studied. The results showed that with the increase of ageing time, the crosslinking density of ХNBR increased and then decreased, the crosslinking density of CM increased, the difference between ХNBR and CM increased and then decreased; relaxation time decreased and then increased, the crosslinking density of blends increased and then decreased; the tensile strength and modulus at 100% increased and then decreased, the tear strength increased, the elongation at break decreased, the hardness increased, the tension set and the volume abrasion quantity decreased and then increased; with the increase of hot oil ageing time, the tensile strength and the elongation at break decreased, modulus at 100% increased, the volume and mass change ratio increased.

ХNBR; CM; Crosslinking Density; Aging

TQ339.2；TQ333.7

B

1671-8232(2014)09-0012-05

2013-10-10

刘震(1988— )，男，山东烟台人，硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。