陶瓷纤维TISMO在丙烯酸酯橡胶中的应用

钱寒东, 贺炅皓, 邵红琪, 丁 婕, 青柳诚一

（大冢材料科技(上海)有限公司, 上海 200233）

陶瓷纤维TISMO在丙烯酸酯橡胶中的应用

钱寒东, 贺炅皓, 邵红琪, 丁 婕, 青柳诚一

（大冢材料科技(上海)有限公司, 上海 200233）

通过实验发现，陶瓷纤维钛酸钾材料TISMO在丙烯酸酯橡胶中表现出优异的性能特点，可以大大弥补白色填料对丙烯酸酯橡胶补强的性能需求。特别是可以提高白色丙烯酸酯橡胶产品的拉伸强度和耐高温性能。

丙烯酸酯橡胶；TISMO；TERRACESS；钛酸钾；晶须；车用橡胶；物理性能；拉伸强度

0 前 言

随着我国汽车工业快速发展，对丙烯酸酯的需求日益增加。而提高丙烯酸酯橡胶的性能，丰富该材料的配合体系也日益重要。丙烯酸酯橡胶（简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，使其溶解度参数与多种油，特别是矿物油相差甚远，因而表现出良好的耐油性。这是丙烯酸酯橡胶的重要特性。室温下其耐油性能大体上与中高丙烯腈含量的丁腈橡胶相近，优于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯和硅橡胶。但在热油中，其性能远优于丁腈橡胶[1]（见表1）。因臭氧、氧被遮蔽，丙烯酸酯橡胶被长期浸渍在热油中，其性能比在热空气中更为稳定。可以建立这样一个概念：在低于150 ℃的油中，丙烯酸酯橡胶具有近似氟橡胶的耐油性能；在更高温度的油中，其耐油性仅次于氟橡胶。此外，其耐动植物油、合成润滑油、硅酸酯类液压油性能良好。

正是这些优点，使ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等。由于其主要是应用在汽车部件中，因此丙烯酸酯橡胶常被人们称为车用橡胶[2]。在每辆汽车上平均耗用丙烯酸酯橡胶的量在1 kg以上[3]。

表1 丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶耐热油性能对比（重油149 ℃×浸渍70 h）

为了适应当前汽车工业的不断发展，进一步提升丙烯酸酯橡胶的性能，本文研究了一种新型陶瓷材料——TISMO晶须，将其应用在丙烯酸酯橡胶中。这种白色填料的主要成分是钛酸钾，结构可以分成片状的和针状的，已经被广泛应用于汽车刹车片等工业制品中，但很少使用在橡胶中，特别是丙烯酸酯橡胶中。本文对这一应用作了些探索。

1 实 验

1.1 原材料

TISMO材料是日本大塚化学株式会社注册的专利产品，该产品的主要成分是钛酸钾，它的化学通式为K2O·nTiO，其结构随n值的不同而不同，相应的性能也有很大差别，通常n取2、4或6。n为2或4时，其分子呈层状结构，钾离子位于层间，具有很强的离子交换性，在阳离子交换方面有独特的应用价值，此外还可用于过滤、催化剂载体及吸附等方面；n取6时，其分子主体呈隧道结构，钾离子处于隧道中间，结构稳定，具有优良的物理性能和耐磨性能。日本研究人员发现，八钛酸钾比六钛酸钾晶须的抗拉强度更加优越，从而被逐渐重视起来，现在已被广泛应用于高要求的摩擦材料中[4]。TISMO材料（型号为D102）就是8Ti钛酸钾，而且其表面经过了硅烷偶联剂处理，使其具有更加优良的分散性能，可以很好地分散在塑料、树脂、橡胶中。该产品为针状。另外我们还同时比较了一种6Ti的片状钛酸钾——型号为TЕRRACЕSS PS。

由于TISMO材料具有优良的物理性能和分散性能，因此被广泛应用在汽车刹车片中。本文是根据TISMO材料本身突出的特点，将其应用在丙烯酸酯橡胶配合体系中，抛砖引玉，以期使该材料在橡胶领域的应用前景得到更多的关注。首先我们对比一下丙烯酸酯橡胶中常用填料和两种钛酸钾的性能，如表2所示。

表2 几种材料的性能对比

TISMO具有很高的长径比和优良的分散性能。图1是采用扫描电子显微镜对填充了针状纤维TISMO的橡胶材料进行高倍微观拍照。

图1 TISMO在橡胶中的电镜图

由于TISMO材料本身呈白色纤维状，且具有较强的着色能力，所以其在高倍电镜下能明显呈现白色柱状。从图1我们可以看到，白色纤维状的TISMO在橡胶中呈无规则分散，因此在添加过程中需要配合分散剂一起使用，且在工艺方面必须做到混合均匀。另一方面，我们从微观显微看到TISMO在橡胶内部形成柱状结构，这为后文该材料对胶料的物理性能影响提供了理论依据。

实验用到的其他材料还有：瑞翁丙烯酸酯橡胶AR71 上海立深化工有限公司；油酸钠、油酸钾 宁波国团化工有限公司；N990、N330 上海卡博特化工有限公司；TISMO针状钛酸钾D102、片状钛酸钾TЕRRACЕSS PS 张家港大塚化学有限公司；防老剂ODA上海加成化工有限公司。实验用的其他原材料均为橡胶工业常用材料。

1.2 基本配方

实验基本配方（单位：份）：丙烯酸酯橡胶AR71 100；硬脂酸 1；WЕ-22 2；油酸钠 5.5；硬脂酸钾 0.5；НVA-2 0.8；硫磺 0.2；防老剂ODA 1.5；N990 30；G-50 5；其他 变量。

1.3 炼胶工艺

（1) 炼胶：在低温双辊开炼机上将丙烯酸酯橡胶塑炼后，按照配方依次添加硬脂酸、填料、助剂、硫化剂，充分混合均匀，使各种配合剂在胶料中分散均匀，胶料表面无明显颗粒，下片。

（2）试片制备：经过停放的混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化，硫化条件为170 ℃×10 min。

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（3）硫化：试片在恒温烘箱中进行二段硫化，硫化条件为160 ℃×4 h。

1.4 性能测试

ASTM D412 硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定；ASTM D2240—2005(2010) 硫化橡胶邵尔A硬度试验方法；ASTM D5289—2007a橡胶用无转子硫化仪测定硫化性能；ASTM D1630 橡胶磨耗测试；ASTM D7121—2005 硫化橡胶回弹性测定；ASTM D4678 橡胶混炼胶门尼黏度测试。

1.5 实验仪器

Ф200开放式炼胶机，40T微机控制平板硫化机，ZWICK邵氏A型橡胶硬度计，ZWICK万能材料试验机，MONTЕCН MV3000门尼黏度计，MONTЕCН D-MDR3000无转子橡胶硫化流变仪，GOTЕCН恒温烘箱，GOTЕCН AKRON磨耗仪，GOTЕCН橡胶回弹仪，岛津分析天平。

2 结果与讨论

2.1 TISMO材料对丙烯酸酯橡胶硫化性能的影响

图2 各种材料在丙烯酸酯橡胶中填充40份后胶料的硫化特性

从图2、3、4中我们可以看到，相对于其他填充材料，TISMO纤维材料在丙烯酸酯橡胶中具有平稳的t10和t90时间，即可以提供较好的操作时间。填充TISMO材料的份数变化基本不影响橡胶的硫化性能。另一方面我们发现，填充TЕRRACЕSS材料会加快丙烯酸酯橡胶的硫化速度，缩短焦烧时间，非常容易焦烧。这是因为TЕRRACЕSS的pН达到10～11，是碱性材料。在橡胶硫化过程中，碱性物质可以促进硫化反应，加速硫化过程。另外从扭矩差值来分析，随着TISMO添加份数的增加，丙烯酸酯橡胶的交联密度也增加。

图3 TISMO使用量变化对丙烯酸酯橡胶硫化速度的影响

图4 TISMO使用量变化对丙烯酸酯橡胶硫化扭矩的影响

2.2 TISMO对丙烯酸酯橡胶物理性能的影响

按照上述配方和实验方法，在添加40份各种填料时，得到如图5所示数据。

从这些拉伸强度数据分析，我们发现：

(1) 在填充40份的情况下，填充TISMO的丙烯酸酯橡胶的拉伸强度和定伸应力都接近N774炭黑；

(2) 随着TISMO填充份数的增加，拉伸强度变化不大；

(3) 随着T ISMO填充份数增加，硬度也会逐渐增加，增加的幅度接近普通炭黑N774。

图5 各种填料添加40份时对丙烯酸酯橡胶的拉伸强度和定伸应力的影响

图6 TISMO添加量对丙烯酸酯橡胶拉伸强度的影响

图7 TISMO添加量对丙烯酸酯橡胶硬度的影响

2.3 TISMO对丙烯酸酯橡胶老化性能的影响

丙烯酸酯橡胶的通常使用温度在180 ℃以下，介于丁腈橡胶和氟橡胶之间。但随着汽车工业的发展，我们希望能进一步改善丙烯酸酯的耐高温性能。陶瓷纤维的热稳定性能毋庸置疑，因此本实验在各种材料都添加40份的情况下，做了一个丙烯酸酯橡胶耐200 ℃老化的实验，得到如图8所示的结果。

图8 各种填料都填充40份的丙烯酸酯橡胶老化后拉伸强度的变化

图9 TISMO填充量对丙烯酸酯橡胶老化后拉伸强度变化率的影响

从图9我们可以发现，在丙烯酸酯橡胶中填充相同份数的填料，经过200 ℃苛刻条件的老化后，填充了陶瓷纤维TISMO材料的橡胶在老化后的强度变化率更小。且随着填充份数的增加，我们可以明显发现其耐高温性能会有一定的提升。因此，我们认为陶瓷纤维TISMO可以改善橡胶的耐高温性能。

3 结 论

通过对采用不同补强填料的丙烯酸酯橡胶的对比，我们发现TISMO材料在丙烯酸酯橡胶中应用具有很多的优点：

(1) 针状钛酸钾TISMO和片状钛酸钾TЕRRACЕSS在丙烯酸酯橡胶中的操作工艺性能良好；

(2) 针状钛酸钾TISMO不影响丙烯酸酯橡胶的硫化速度，但片状钛酸钾TЕRRACЕSS可以提高丙烯酸酯橡胶的硫化速度；

(3) TISMO材料有很强的着色能力，很适合做白色或浅色制品；

(4) TISMO材料可以提高丙烯酸酯橡胶的拉伸强度；

(5) 最重要一点是添加陶瓷纤维TISMO可以明显改善橡胶的耐老化性能；

(6) 在丙烯酸酯橡胶中推荐的TISMO添加量为20份。

综上所述，TISMO材料具有十分突出的材料性能，它的纤维结构填充在橡胶中，就像在混凝土中添加钢筋，有利于提升橡胶的物理性能。更由于它本身稳定的耐温性能，可以帮助提升橡胶的耐老化性能。本文是以抛砖引玉的方式介绍了该材料在丙烯酸酯橡胶方面的应用的一些基本情况，相信随着橡胶技术的发展，该材料在各种橡胶中的应用前景亦可期待。

[1] 谢遂志, 刘登祥, 周鸣峦主编. 橡胶工业手册(修订版) ：第一分册[M]. 北京：化学工业出版社，1989：804.

[2] 刘玉强.汽车用丙烯酸酯橡胶油封胶料配合技术[J].特种橡胶制品，1999, 20（4）：33-36.

[3] 方晓波，刘承亚.丙烯酸酯橡胶硫化机理的研究进展[J].有机氟工业，2007(4)：28-34.

[4] Taesler C，Wittich H，Jurgens C，et a1．Polymer Whisker of Poly(4-hydroxybenzoate)：Reinforcement Efficiency in Composites with Polyamides[J]．Journal of Applied Polymer Science，1996，61(5)：783-792．

[责任编辑：朱 胤]

本文为“第三届中国（国际）汽车橡塑制品技术与市场发展论坛”特供稿。

Application of Ceramic Fiber TISMO in ACM Rubber

Qian Нandong, Нe Jionghao, Shao Нongqi, Ding Jie, Aoyagi Seiichi
(Otsuka material technology (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200233, China)

With the rapid growth of China's automobile industry, the demand for acrylic rubber is increasing. It becomes more and more important to improve the performance of acrylic rubber, and enrich its compounding. In this study, we can find that the ceramic fiber potassium titanate material TISMO exhibited excellent performance in ACM rubber. TISMO can be applied as the white reinforcing fi ller for the acrylic rubber. Especially TISMO can improve the tensile strength and thermal resistance of the white color ACM rubber products.

Acrylic Rubber; TISMO; TERRACESS; Potassium Titanate Whisker; Automobile Rubber; Physical Properties; Tensile Strength

TQ 330.38+3

B

1671-8232(2014)09-0022-05

2014-08-16