双极膜电渗析技术处理稀土钠皂化废水回收液

万淑芳，肖作义，曲堂超

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境工程学院，内蒙古 包头 014010；2. 内蒙古包钢稀土（集团）高科技股份有限公司冶炼厂，内蒙古 包头 014010）

双极膜是由阳离子交换层、界面亲水层和阴离子交换层复合而成的一种离子交换复合膜［1］，具有电渗析性能和纳滤性能［2］。双极膜电渗析（BMED）技术是利用直流电场作用下双极膜界面层内发生水解离生成H+和OH-的这一电化学特性，将双极膜与阴、阳离子交换膜（简称阴膜和阳膜）适当组合，在不引入新组分的情况下实现酸、碱的生产或再生［3-4］。为保证BMED装置运行的稳定和高效，必须控制电渗析装置的进水水质［5］。

内蒙古包头市某稀土厂对稀土矿物进行萃取分离产生的稀土钠皂化废水进行综合利用，处理后的回收液呈酸性，氯化钠浓度较高，但硬度小，氨氮和油的浓度较低，能达到BMED装置的进水要求。

本工作采用BMED技术处理稀土钠皂化废水回收液，使回收液中的氯化钠转化为氢氧化钠溶液（简称碱）和盐酸（简称酸）而回用。研究了不同电流和初始酸碱浓度对膜对电压、电流效率、能耗及回收物浓度的影响。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

稀土钠皂化废水回收液：取自内蒙古包头市某稀土厂，氯化钠质量浓度为118 g/L；阴膜、阳膜和双极膜：杭州蓝然环境技术有限公司，膜尺寸为200 mm×400 mm；BMED装置：自制，阳极为钛涂钌电极，阴极为不锈钢电极。

氢氧化钠、盐酸、氯化钠、硝酸银、铬酸钾：分析纯。

1.2 BMED装置的工作原理

BMED装置的工作原理示意见图1。稀土钠皂化废水回收液从阴膜和阳膜组成的盐室通过，在直流电场力的作用下，Na+穿过阳膜进入到阳膜与双极膜阴离子交换层构成的碱室，与来自双极膜界面亲水层由水解离出的OH-结合，生成氢氧化钠；而Cl-穿过阴膜进入到阴膜与双极膜阳离子交换层构成的酸室，与来自双极膜界面亲水层由水解离出的H+结合，生成氯化氢。

图1 BMED装置的工作原理示意

1.3 实验方法

BMED工艺流程示意见图2。向废水槽中加入30 L稀土钠皂化废水回收液，向酸液槽中加入24 L一定初始浓度的盐酸，向碱液槽中加入24 L一定初始浓度的氢氧化钠溶液，将极水贮槽中质量分数为1%的氯化钠溶液（极液）泵入极水槽中。调节各隔室的进水流量，盐室进水流量为260 L/h，酸室和碱室进水流量均为220 L/h，极室进水流量为120 L/h。待进水流量稳定后打开电源，缓慢调节电流至恒定。经BMED装置分离后，氢氧化钠溶液、盐酸和处理后废水分别流入碱液贮槽、酸液贮槽和极水贮槽中。在实验过程中，每隔30 min记录一次膜对电压，同时测定氢氧化钠溶液及盐酸的体积和浓度。

图2 BMED工艺流程示意

1.4 分析方法

采用酸碱滴定法测定氢氧化钠溶液和盐酸的浓度［6］；采用硝酸银滴定法测定氯化钠溶液的浓度［6］；电流和电压通过BMED装置中的电流表和电压表测得。

电流效率（η，%）由式（1）计算。

式中：c0和ct分别为初始时刻和t时刻氢氧化钠溶液的浓度，mol/L；V为t时刻氢氧化钠溶液的体积，L；n为膜对数量；F为法拉第常数，96 500 C/mol；I为电流，A；t为反应时间，h。

能耗（E，W·h/ g）由式（2）计算。

式中：U为膜对电压，V；M为氢氧化钠的摩尔质量，40 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 电流和初始酸碱浓度对膜对电压的影响

膜对电压是一个重要参数，它与产生酸碱的能耗正相关［7-8］。电流和初始酸碱浓度对膜对电压的影响见图3。由图3可见，在初始酸碱浓度均为0.3 mol/L的条件下，随电流的增大，膜对电压升高，导致E增大，这是因为膜对可以被看成是一个恒定不变的电阻器，电流与膜对电压成正比，故从节能考虑，电流为16 A更适宜。由图3还可见，在电流为25 A的条件下，随初始酸碱浓度的增大，膜对电压下降，这是因为当初始酸碱浓度增大时，酸室溶液和碱室溶液中可导电离子的浓度也增加，进而整个体系的电导率增加，使膜对电压下降，故从节能考虑，初始酸碱浓度为0.4 mol/L更适宜。

图3 电流和初始酸碱浓度对膜对电压的影响

2.2 电流和初始酸碱浓度对回收物浓度的影响

电流和初始酸碱浓度对回收物浓度的影响分别见图4和图5。由图4和图5可见：在初始酸碱浓度均为0.3 mol/L的条件下，随电流的增大，回收的酸和碱的浓度也明显增加；当电流为16 A时，反应150 min，回收酸的浓度为0.88 mol/L，回收碱的浓度为1.02 mol/L；当电流为25 A时，反应150 min，回收酸的浓度为1.24 mol/L，回收碱的浓度为1.55 mol/L。这是因为，电流增大时离子的迁移动力加大，一方面盐室中离子的迁移速率加快，缩短了离子迁移的时间，从而降低了浓差扩散引起的酸和碱的损失；另一方面双极膜界面层将有更多的水分子发生解离，使酸和碱的浓度增大。从回收的酸和碱的浓度考虑，电流为25 A更适宜。由图4和图5还可看出，初始酸碱浓度的增加降低了回收的酸和碱的浓度的增加速率，且回收的碱的浓度高于回收的酸的浓度。这是因为初始酸碱浓度升高时，由Na+和Cl-浓度差造成的离子推动力变小，使从盐室迁移到碱室和酸室的Na+和Cl-的数量减少，且同时渗透压升高使水难以进入双极膜内，抑制了双极膜界面水的解离，导致产生的H+和OH-的数量减少。从回收的酸和碱的浓度考虑，初始酸碱浓度为0.2 mol/L更适宜。

图4 电流和初始酸碱浓度对回收酸浓度的影响

图5 电流和初始酸碱浓度对回收碱浓度的影响

2.3 电流和初始酸碱浓度对电流效率的影响

电流效率表征电渗析过程中电能的利用率，是电渗析装置的主要技术指标［9］。电流和初始酸碱浓度对电流效率的影响见图6。由图6可见：在初始酸碱浓度均为0.3 mol/L的条件下，随电流的增大，电流效率提高；这是因为，电流增大，加大了离子的迁移动力，缩短了离子迁移的时间，在一定程度上抑制了浓差扩散和水渗透效果［10］，提高了电流效率；但电流的增大使酸室中的酸浓度提高，H+透过阴膜的量增加，导致电流效率降低。由于前者的作用强于后者，故电流效率随电流的增大而增大。从电流效率方面考虑，电流为25 A更适宜。由图6还可见，在电流为25 A的条件下，随初始酸碱浓度增大，电流效率稍有降低，故初始酸碱浓度均为0.2 mol/L更适宜。

图6 电流和初始酸碱浓度对电流效率的影响电流，初始酸碱浓度：● 16 A，0.3 mol/L；■ 25 A，0.3 mol/L；▲ 25 A，0.2 mol/L；■ 25 A，0.4 mol/L

2.4 电流和初始酸碱浓度对能耗的影响

能耗是电渗析装置的一个重要经济指标，不仅影响处理成本，还在一定程度上反映了技术操作水平［9］。电流和初始酸碱浓度对能耗的影响见图7。由图7可见，在初始酸碱浓度均为0.3 mol/L的条件下，随电流的增大，能耗提高，这是因为膜对的电阻恒定不变，当电流增大时，体系的温度升高，更多的能量被电阻消耗用于产热，故从节能考虑，电流为16 A更适宜。由图7还可见，在电流为25 A的条件下，随初始酸碱浓度的增加，能耗逐渐降低，因为初始酸碱浓度增加会使溶液的电导率增加，从而降低体系的电阻，膜对电压也降低，导致能耗降低，故从节能考虑，初始酸碱浓度均为0.4 mol/L更适宜。

图7 电流和初始酸碱浓度对能耗的影响电流，初始酸碱浓度：● 16 A，0.3 mol/L；■ 25 A，0.3 mol/L；▲ 25 A，0.2 mol/L；■ 25 A，0.4 mol/L

2.5 小结

综合考虑各方面因素并侧重考虑回收的酸和碱的浓度，本实验适宜的工艺条件为：电流25 A、初始酸碱浓度0.3 mol/L。

3 结论

a）采用BMED技术处理稀土钠皂化废水回收液，可将回收液中的氯化钠转化为氢氧化钠溶液和盐酸回用。

b）随BMED装置的电流增大，膜对电压升高，回收的酸和碱的浓度也明显增加，电流效率和能耗均提高。当电流为16 A、初始酸碱浓度均为0.3 mol/L时反应150 min，回收酸的浓度为0.88 mol/L，回收碱的浓度为1.02 mol/L；当电流为25 A、初始酸碱浓度均为0.3 mol/L时，反应150 min，回收酸的浓度为1.24 mol/L，回收碱的浓度为1.55 mol/L。

c）随初始酸碱浓度的增加，膜对电压、电流效率和能耗均下降，回收的酸和碱的浓度逐渐增加。

d） 综合考虑各方面因素并侧重考虑回收的酸和碱的浓度，本实验适宜的工艺条件为：电流25 A、初始酸碱浓度0.3 mol/L。在此条件下反应150 min，回收酸的浓度为1.24 mol/L，回收碱的浓度为1.55 mol/L。

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