氯盐环境下混凝土内部配筋锈蚀规律及特征分析＊

郝保红 程玉雪 李 航 郭居易 王 玫

（北京石油化工学院机械工程系 北京 102617）

0 引 言

混凝土结构长期处于外部环境（大气环境、氯离子、土壤环境、碳化等）的侵蚀下工作.混凝土空隙液一般具有较高的碱性，可在钢筋表面形成一层钝化膜，从而使得钢筋处于钝化状态而不易受到环境的侵蚀［1－2］.但是，若混凝土钢构件长期暴露在具有腐蚀介质的恶劣环境中，结构的使用寿命将明显缩短.尤其是在有氯离子存在的环境中，（如海洋环境、道路化冰盐、盐湖和盐碱地、工业环境等）［3］，混凝土结构的过早破坏的现象非常严重.这是因为：氯离子对钢筋的侵蚀是循环型的，因而造成的危害是巨大变化的.查阅文献资料可知［4－6］：Cl离子进入混凝土后对钢筋锈蚀的主要作用.

为了了解氯离子作用下的钢筋锈蚀规律，深入揭示其锈蚀机理，本文采用模拟加速试验的方法，分析研究了氯盐环境下混凝土中钢筋的锈蚀状况，经过宏观形貌的目测、局部形貌的显微观测、电化学检测以及失重率检测等手段，分析了氯盐环境下混凝土中钢筋的锈蚀规律.

1 实验条件及实验过程

实验中所用的材料见表1、表2.

表1 钢材牌号及含量

表2 钢筋的公称横截面面积统计表

1）电化学检测方法及主要仪器 配置不同pH值的模拟环境液，再现氯离子环境下的钢筋锈蚀过程，观察钢筋锈蚀状况，并使用电化学手段，对腐蚀速率进行分析检测，获取钢筋锈蚀瞬时腐蚀电流密度、腐蚀电位和极化电阻等实验数据样本.采用德国IM6型电化学工作站进行电化学测试.采用美国奥立龙ORION 420A型pH计溶液pH值及温度测试装置.pH值测试范围：－2.000～19.999pH，精度：±0.001，分辨率：0.001／0.01／0.1，温度测试范围：－5.0～105.0℃，精度：±0.1℃，分辨率：0.1.

2）失重率测试过程 钢筋质量测试装置，采用FA2004电子天平，其性能指标如下：称量范围（g）：200；可读性（mg）：0.1；重复性（≤mg）：±0.1；线性（≤mg）：±0.2；秤盘尺寸：直径90mm.

2 实验结果分析

2.1 模拟混凝土孔隙液中钢筋锈蚀的外观形貌分析

图1是不同pH值溶液不同时间阶段下的钢筋锈蚀状态对比图.

图1 不同pH值溶液不同时间阶的钢筋锈蚀状态对比图

由图1可见，横向看，随pH值的降低钢筋锈蚀状态加剧，pH为9.7的水溶液中钢筋在3d时，已经发生了全面锈蚀，钢筋表面完全被锈蚀产物覆盖；而在pH值为11.5的水溶液中钢筋仅发生局部锈蚀，锈蚀产物仅附着在部分钢筋区域，当pH值为12.5的水溶液中钢筋表面被一层较为致密的氧化膜覆盖，未见明显的锈蚀痕迹.纵向地看，随浸泡时间的延长，锈蚀区逐渐扩展，锈蚀析出物逐渐增加，钢筋锈蚀量呈现显著增加趋势.pH为9.7时，3d的加速锈蚀效果与pH为11.5时7d的效果相当，超过了pH为12.5时60d的锈蚀效果；pH为11.5时3d的加速锈蚀效果与pH为12.5时60d的效果相当；pH为9.7时60d的锈蚀程度已经相当严重，锈迹斑斓.图2是相同pH值情况下添加氯离子对腐蚀速率的影响.

图2是添加了氯离子之后的加速锈蚀试验形貌对比图.

图2 氯离子环境下浸泡不同时间阶段后的钢筋锈蚀状态图

由图2可见，不同氯离子浓度溶液的锈蚀情况是不一样的，在NaCl质量浓度为0%的溶液中钢筋只发生局部锈蚀，锈蚀区域较少，当NaCl质量浓度为3.5%时钢筋在多个区域发生锈蚀，且容器底部出现较多的锈蚀产物沉淀.可见随着氯离子浓度的增加，钢筋锈蚀状态明显加剧.

图3是不同锈蚀钢筋表面的SEM图及锈蚀表面典型区域的EDS成分分析图.

由图3a）可见，钢筋表面出现锈蚀的区域，其表面腐蚀物非常疏松，腐蚀产物形貌各异，大小相对均匀，表明锈蚀呈均匀锈蚀.EDS成分分析结果显示，代表钢筋材料表面元素的特征峰整体降低，相反又多出来一些新的特征峰来，这表明钢筋表面的原始氧化铁保护层的晶体结构遭到了一定的破坏，多出来的新峰值是因为锈蚀区含有较多的分解出来的Fe和O的缘故.值得注意的是在内层腐蚀产物中仍能检测到Cl离子的存在.甚至比外表面层的含量还高，这说明Cl离子很容易通过腐蚀垢层的微孔向基底金属表面扩一散，并会产生浓集，对腐蚀的发展起促进作用.这将导致后期锈蚀加速发展.由3b）可见，未锈蚀区域表面组织致密，无锈蚀产物的沉积，画面中线条为试件表面因为打磨不均出现的划痕.在划痕区可见形状较为规则的清晰的白色结晶产物，为钢筋表面自发生成的钝化膜，起着有效保护钢筋免于锈蚀的作用.非锈蚀区的成分EDS分析结果显示，钝化膜的特征峰的存在，而且没有明显改变.表明原始结构不变，没有锈蚀物生成.这一点可以结合表1锈蚀产物的EDS分析结果（质量比和原子比%）得到印证.

表3 锈蚀产物的EDS分析结果（质量比和原子比，%）

表3是原子锈蚀产物的EDS分析结果（质量比和原子比，%）.大量氧原子所致；而非锈蚀区成分中氧元素含量很低，其中含量较高的钠（Na）原子和氯（Cl）原子是因为溶液中产生的NaCl结晶析出物附着在了试件表面，此外，检测到的钙（Ca）元素是混凝土中CaCO3沉淀物，少量的硅（Si）元素是由于在浸泡过程中外界灰尘等混入所致.

2.2 氯离子对钢筋锈蚀的电化学分析

图4是有无氯离子加速锈蚀实验样品的电化学检测结果.

图4 氯离子对腐蚀速率的影响对比图

由图4可见，有氯离子和没有氯离子的环境下，钢筋的自腐蚀电流密度及导致腐蚀电极电位是完全不同的.由图4a）可见：在没有氯离子的碱性环境中，钢筋自腐蚀电流密度初期是较大的，而后逐渐变缓，而在有氯离子的环境中，初期电流密度并不大，而后急速增大，表明腐蚀规律是不同的.由图4b）电极电位图也呈现出相似的规律性.整体上看，随着氯离子的加入，腐蚀速率都呈增大趋势.首先，氯离子的加入使腐蚀速率大幅上升的时间提前，从原来的45d提前到了3d.其次，平均腐蚀速率急剧增大，比没有氯离子的情况下的数值增加了4～5倍.由图4a）可见：未加入氯离子的pH值为12.5的水溶液自腐蚀电位在25天以前基本等于负200mV，处于低腐蚀状态，钝化膜保存良好，而氯离子的加入使自腐蚀电位从0天开始即处于负450mV以下，属于高腐蚀风险区.且使得钝化膜的完全穿透更迅速，这表明：即使在高碱性环境中，氯离子的破坏作用也是非常明显的.这就充分证明了氯离子对钝化膜的破坏作用以及对电子的搬运作用.当pH值为9.7时，氯离子的影响更为显著，腐蚀电流密度平均升高10倍左右.由图4b）显而易见，可清楚看出有氯离子时将产生不均匀局部锈蚀.锈蚀情况的评定一般根据腐蚀电流密度的大小，将锈蚀速率定性地分为钝化、低、中、高三种情况，具体的数值如表4所列.

表4 腐蚀电流密度定性评价标准

2.3 氯离子对失重率的影响

图5是添加氯离子之后对失重率的影响.

图5 浸泡90d时氯离子对失重率影响结果图

由图5可见，含有氯离子的溶液中，钢筋锈蚀量明显高于没有氯离子的锈蚀程度，反映在失重率上就是浸泡90d钢筋的失重率变化，氯离子的影响较为显著，且溶液pH值越高氯离子的影响越突出.pH值为9.7时，腐蚀液内钢筋的失重率数值相差约为15%左右，而pH值为12.5的相差4倍左右.

3 结 论

1）氯离子环境下的钢筋锈蚀规律不同于普通环境下的锈蚀规律.在没有氯离子的碱性环境中，钢筋自腐蚀电流密度初期是较大的，而后逐渐变缓，而在有氯离子的环境中，初期电流密度并不大，而后急速增大.也即：随着氯离子的加入，首先导致了腐蚀速率大幅上升的时间提前，从原来的45d提前到了3d.其次还导致平均腐蚀速率的急剧增大，比没有氯离子的情况下的数值增加了4～5倍.并且使得原本处于低腐蚀状态的高碱性环境也变得不再安全，破坏钝化膜的完整性，甚至可以穿透钝化膜，使自腐蚀电位从0d开始即处于负450mV以下，直接进入高腐蚀风险区.这表明：即使在高碱性环境中，氯离子的破坏作用也是非常明显的.这就充分证明了氯离子对钝化膜的破坏作用以及对电子的搬运作用.实验结果页表明：当pH值为9.7时，氯离子的影响更为显著，腐蚀电流密度平均升高10倍左右.将产生不均匀局部锈蚀.

2）失重率对于氯离子的入侵表现比较敏感，pH值为9.7的腐蚀液内钢筋的失重率，是否有氯离子的入侵数值相差约为15%，而pH值为12.5的相差4倍左右.

［1］PANOSSIAN Z.Corrosion of carbon steel pipes and tanks by concentrated sulfuric acid：A review［J］.Corrosion Science，2012，5（58）：1－11.

［2］KIM S，DAN M.Frangopol，inspection and monitoring planning for RC structures based on minimization of expected damage detection delay［J］.Probabilistic Engineering Mechanics，2011，26（2）：308－320.

［3］JANG B S，Byung Hwan Oh，Effects of non－uniform corrosion on the cracking and service life of reinforced concrete structures［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（9）：1441－1450

［4］王显利.氯离子侵蚀的钢筋混凝土结构锈蚀损伤［D］.大连：大连理工大学，2007.

［5］朱绩超，氯离子环境下钢筋混凝土桥梁耐久性研究［D］.长沙：湖南大学，2008.

［6］中华人民共和国住房和城乡建设部.GB／T50082－2009普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法标准［S］.北京：中国建筑工业出版社，2009.