戊二酸分离纯化研究进展

李立冬 吴玉芹 张 奇 于凉云

（盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城，224051）

戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、医药、建筑、农业等方面具有广泛的应用［1］。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类，用作聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的重要组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，具有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各种杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生于动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植物病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及杀虫剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可防虫。戊二酸也可合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构，从而改进PET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸配制粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、去垢剂的配制、含硫等烟道气的洗涤［2］。戊二酸主要来源于己二酸的工业生产中的副产物，戊二酸的回收利用不仅可以回收大量的丁二醇和己二酸，又可降低己二酸的成本，增加经济效益。因此，开发分离纯化戊二酸技术具有一定的市场价值。分离戊二酸的主要方法有萃取法、结晶法、精馏法、尿素络合法、活性炭纤维法等［3］，本文综述了戊二酸分离纯化技术的研究进展。

1 结晶法

2002年，王训遒等［4］采用有机溶剂溶解和结晶的方法从混合二元酸中分离出戊二酸的技术，其纯度大于95%，收率大于80%，并确定了最佳操作条件。实验表明溶剂用量与结晶终温是影响最为显著的两个因素。综合考察两个指标，经过逐个因素分析，可得分离的适宜工艺条件：溶解温度为55℃，溶剂用量为30mL，结晶降温速度为l℃／2min，结晶结束时温度为20℃。2004年，该课题组［5］报道采用溶剂溶解和气泡结晶的方法从混合二元酸中分离、提纯戊二酸。考察了溶解温度、溶剂用量和结晶过程对戊二酸纯度和收率的影响，并确定了分离与提纯的最佳工艺条件。分离过程：溶解温度55℃、溶剂与二元酸用量比30mL∶10g，提纯过程：结晶气速5×10－6～8×10－6m3／s、降温速率1／3℃／min、降温终点20℃、结晶保温时间20min、升温速率1／2℃／min、发汗终温65℃、发汗保留时间10min。在最佳工艺条件下分离、提纯得到的戊二酸纯度为99.36%，戊二酸的回收率为70.16%。结晶法工艺流程简单，操作简便。因此，结晶法在戊二酸合成后处理纯化中也被使用［6］。

2 成盐酸化法

戊二酸、丁二酸、己二酸这三种二元酸的溶解度差距很大，戊二酸在水中的溶解度为63.9（20℃），比丁二酸和己二酸高出很多。根据戊二酸在水、乙醇、丙酮、甲苯、正丁醇、氯仿等溶剂中的溶解度数据，可在混合二元酸分离回收戊二酸和产品精制溶剂选择等方面满足工程设计需要［7］。基于这一原理，可以将戊二酸初步分离出来。李家庆等［8－10］相继报道了利用二羧酸盐溶解性的差异分离戊二酸技术。首先利用丁二酸、戊二酸和己二酸在水中的溶解度的差异，通过结晶对原料进行初步分离。然后在粗戊二酸水溶液中加入氧化镁，利用生成的戊二酸镁在水中的溶解度较小，大部分以晶体析出；而生成的丁二酸镁和己二酸镁则易溶于水中，即存在于滤液中。通过过滤得到戊二酸镁，然后采用浓硫酸酸化戊二酸镁滤饼，充分搅拌使反应完全，通过pH值控制反应终点，pH值约为4，反应温度为70～75℃。反应结束后，恒温静置，混合溶液分为上下两层，分别为戊二酸和硫酸镁溶液。将前者移至烧杯中浓缩，蒸出水分，得到戊二酸固体物质，得到质量分数大于99.50%戊二酸。

3 酸酐蒸馏法

利用戊二酸与丁二酸、己二酸在冷水中的溶解度不同，首先去除大部分丁二酸、己二酸，为了进一步纯化留在母液中的戊二酸，沈晓洁［11］报道了酸酐蒸馏法纯化技术，根据戊二酸易脱水形成相应的酸酐，而酸酐易通过减压蒸馏的方法进行纯化。首先将其与乙酸酐一起加入圆底烧瓶中，在水浴上加热回流1h，然后用冷水充分冷却，析出戊二酸酐晶体，抽滤，晶体在室温下自然干燥，然后减压蒸馏，收集149～152℃馏份（1333.2Pa），然后水解为戊二酸。这样得到的产品纯度较高，且涉及的化学反应及操作简单。

4 萃取分离法

三种二元酸在水中的溶解度变化规律是戊二酸＞丁二酸＞己二酸，而在某些水不溶性的有机物中却是己二酸＞戊二酸＞丁二酸，因而可以利用这一特性，以某些溶剂和水分别萃取不同的二元酸［12］。2006年，于士君［13］报道了萃取方法分离混合二元酸技术，探讨了采用有机溶剂从混合二元酸中萃取分离出戊二酸及丁二酸、己二酸的可行性与工艺过程，详细考察了萃取分离混合二元酸的工艺流程和适宜操作条件。实验选择了萃取剂，并考察了萃取温度、萃取剂用量、萃取剂循环使用等因素的影响，并确定出适宜的工艺流程和操作条件。实验得出：芳烃和氯代烃可用作萃取剂，其中芳烃萃取效果最好、选择性高。萃取温度应比萃取剂沸点低2～5℃。当萃取剂与混合二元酸的重量为6：1时，萃取率最高。

2009年，Uslu等［14］报道了三辛胺（TOA）作为萃取剂分离提纯戊二酸的技术，研究表明石油醚是TOA最佳稀释剂，萃取时分配系数KD达到7.88。之前，清华大学的Qin［15］也曾报道利用三烷基氧磷和三辛胺（TOA）萃取分离提纯戊二酸的方法。2010年，Uslu等［16］又报道了季铵盐溶在不同溶剂中作为萃取剂分离提纯戊二酸的技术。实验中所用季铵盐为三辛基一甲基氯化物（简称季铵氯化物336），考察了1－辛醇、1－壬醇、3－甲基丁醇、甲基乙基甲酮、2，6－二甲基－4－庚酮、甲苯、石油醚等多种有机溶剂溶解季铵氯化物336作为戊二酸的萃取剂，通过分配系数及萃取率计算表明2，6－二甲基－4－庚酮是最佳有机溶剂，同时确定了最佳萃取温度在25℃，此时分配系数KD达到8.51。实验还考察了用1－辛醇作为溶剂萃取时的pH值范围为2～8。

5 尿素加合结晶分离法

尿素加合结晶分离法最初被用来脱除矿物油或石油中的链烷烃，但后来发现也可以与二元酸加合形成难溶性的络合物。在60年代初，前苏联学者就对C4～C10二元酸的尿素加合物进行了研究，并以尿素加合法分离出相应的二元酸。70年代中期，日本学者把尿素加合结晶分离技术用于分离己二酸、戊二酸、丁二酸三组分，取得了一些经验。二元酸的尿素加合物是一种比较稳定的络合物，用一般方法很难使其离解。2000年，虞琦［17］报道了尿素加合结晶法分离混合二元酸技术，采用该法，可以实现混合二元酸的分离，二元酸的收率和纯度均比较高。实验探讨了分离混合二元酸的可行性，详细考察了尿素用量、结晶温度等因素对加合结晶的影响。当尿素／混合二元酸的摩尔比为1.0～1.8、结晶温度为25℃时，戊二酸尿素加合物优先从溶液中结晶出来，结晶率和选择性高。实验表明二甘醇作为加合物的分解剂，分解效果较好。

6 活性碳纤维法

活性碳纤维（ACF）亦称纤维状活性碳，是20世纪70年代后期发展起来的一种新型高效活性吸附材料和环保工程材料，具有微孔含量丰富、比表面积大、孔径分布窄、吸脱附速度快、再生能力强等优点，在化工分离，医药等行业中得到广泛应用。2008年，李琼林等［18］报道了通过活性碳纤维（ACF）处理柱来分离混合二元酸（DBA）中有色物质，然后重结晶提纯分离戊二酸。研究系统分析了吸附剂用量、温度、流速以及可再生性能对吸附效果的影响，并确定了最佳工艺参数。结果表明，采用活性碳纤维吸附能很好地去除混合二元酸中的有色物质，最后分离提纯得到质量分数为99%的戊二酸，收率可达到80.5%。确定最佳工艺条件：温度为35℃，流速为48mL／h，活性碳用量为1g，用于再生蒸汽温度为200℃，再生时间为10min。但该法再生效果并不能达到工艺应用的要求，因此，筛选并确定廉价的、不会对产品质量发生影响的脱附剂和适宜的脱附剂配比、脱附温度和操作方式仍需进一步的研究和改善。

戊二酸作为基础化工原料之一，在工业生产中无疑具有极高的应用价值。分离纯化已二酸工业生产中的副产物戊二酸受到了众多研究者的重视并得到一系列的分离纯化技术。本文综述了结晶法、成盐酸化法、酸酐蒸馏法、萃取分离法、尿素加合结晶分离法、活性碳纤维法等分离纯化技术。各分离纯化方法不同，研究对象的差异也使得分离效果有所差异。上述分离纯化方法可以为戊二酸生产企业根据自身产品的生产工艺、特征提供有益的参考，同时也为相关研究者提供借鉴。相信随着化学工作者的努力，将会有更加优良的分离纯化技术应用于戊二酸的分离，必将产生更大的社会经济效益。

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