大连市VOC现状调查与研究

(大连市环境监测中心，大连 116023)

1 前 言

挥发性有机污染物(VOCs)是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，常见的组分有碳氢化合物、苯系物、醇类、酮类、酚类、醛类、酯类、胺类、腈(氰)类等。VOCs在光照作用下发生光化学反应，会导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的升高，可破坏臭氧层，是灰霾天气(PM2.5)形成的重要原因，还会表现出一定毒性、刺激性、致癌性，对人体健康造成较大的影响。

2 VOC的现状

2.1 国内VOC调查现状

近年来，国内不少学者开展对我国人为源VOC污染排放的研究工作，编制了我国VOC排放清单。如魏巍等对我国人为源VOC排放清单的研究，降低了人为源排放清单的不确定性[1]；陈颖等对我国工业源VOCs的源头追踪和行业特征进行了研究等；广东省环保局2010年下发了珠三角9市7大重点行业VOCs排放清单；栾志强、郝正平分析了工业固定源VOCs排放行业分布特征、年季变化以及工业排放源清单的不确定性；王思源等对北京大气中VOCs垂直分布进行了航测，对50种挥发性有机物进行了定量分析；孙杰等2010年对唐山市大气VOCs组成及浓度进行了监测并与北京市VOCs组分相比较，并得出对加油站的治理是烷烃下降的主要原因，除交通相关源外工业排放也是大气污染的重要来源；天津市、济南市、茂名市、香港、台湾分别对VOCs污染特征进行了研究，分析了该市主要VOCs组成和排放源。但与欧美相比，我国对大气污染物排放清单的研究处在起步阶段，以城市为对象的全面的VOCs清单鲜有研究案例，仅有北京、上海、宁波开展了VOC排放清单工作。

近二十年来，我国的VOCs治理技术和设备已经有了较大的发展，一些新技术在治理工程中得到了应用。吸附技术、催化燃烧技术和热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术，也是目前应用最为广泛的VOCs治理实用技术。

2.2 国外VOC现状

欧美等发达国家在20世纪90 年代初就建立了相关的VOCs 人为源排放清单数据库，并保持逐年更新。美国环境署(EPA)编制了美国国家污染物排放清单数据库和温室气体排放清单(Greenhouse Gas Inventory)。欧盟环保署的CORINAIR和EMEP系列排放清单覆盖了欧洲多个国家。英国环保署建立了国家大气污染物排放清单(NationalAtmospheric Emissions Inventory，NAEI)。澳大利亚政府环境、水、自然遗产与艺术部编制了国家污染物排放清单(National Pollutant Inventory，NPI)。日本国立环境研究院开发了亚洲排放清单(REAS)。这些清单基本涵盖了所有常规污染物，如SO2、NOx、PM、CO、VOC、NH3等。

在VOCs控制管理方面，欧美等发达国家也走在前面，90年代便出台了相关法律法规，如美国的《大气清洁法》，1990年进行了修改，在原来限制VOCs上强化增加了对有害大气污染物质的限制；欧盟的《欧洲清洁空气计划》指令1999/13/EC和2004/42/EC以及1994/63/EC、1996/61/EC等行业指令，对VOCs的排放标准和排放源进行限制，并且多次修改和补充，日趋严格，有效地控制了其VOCs的排放。欧盟在1996年公布了关于完整的防治和控制污染的指令1996/61/EC，对包括石油炼制、有机化学品、精细化工、储存、涂装、皮革加工等6大类33个行业制定了VOCs的排放标准，对有机溶剂行业则详细制定了关于VOCs排出限制的指令1999/13/EC，随后的2004/42/EC指令对建筑和汽车等特定用途的涂料设定了VOCs排放的限制。此外，欧盟还根据VOCs毒害作用大小，提出了分级控制要求，其中高毒害VOCs排放不得超过5mg/m3，中等毒害不超过20mg/m3，低毒害不超过100mg/m3，日本为控制VOCs排放，于2006年4月正式实施了《大气污染防治法》，2007年3月实施了《生活环境保护条例》，明确提出2010年VOCs的排放量要比2000年减少30%。

2.3 相关的法律法规

我国VOCs法规的颁布滞后，《中华人民共和国大气污染防治法》是大气环境管理的根本依据，但没有明确VOCs的控制要求，只有诸如有机烃类尾气、恶臭气体、有毒有害气体、油烟等一些类似概念；《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，仅对苯、甲苯、二甲苯以及酚类和甲醛的排放浓度进行限制，后又颁布的《炼焦炉大气污染物排放标准》(GB16171-1996)，《饮食业油烟排放标准》(GB18483-2001)，《储油库大气污染物排放标准》( GB 20950-2007 )，《汽油运输大气污染物排放标准》(GB20951-2007)，《加油站大气污染物排放标准》(GB20952-2007) 以及《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)，增加了对苯并芘、油烟VOCs、油气VOCs、合成革与人造革工业VOCs排放的限值。

3 大连市 VOC调查现状和分析

大连市涉及VOCs排放的行业十分广泛，大连市工业VOC污染源主要有石油化工行业、机械制造行业(造船、车辆、集装箱、铸造等)、家具制造行业、印刷行业、电子行业和医药行业等，分布面广，其中石化行业和机械制造行业排放大约占到VOC总量的80%，另外还有固定燃烧源、机动车、其他非道路移动源、生活源等。各行业中所产生的VOCs种类繁多，组成复杂。据有关部门估算，大连市VOCs年排放总量近30万吨，90%以上的VOCs尚未有效治理，对大气环境影响严重。由于对VOC排放的重视较晚，环保部门未能掌握区域工业行业VOC产生和排放现状，基础数据较为缺乏，同时缺乏相应的法律法规、标准和管制措施要求，在一定程度上影响了大连市大气污染控制对策的针对性和有效性。因此，有必要对大连市VOC污染状况进行认真评估、提出污染防治对策措施。

辽宁省人民政府与大连市人民政府于2012年10月签订的《大连市蓝天工程暨“十二五”污染减排目标责任书》对4家重点石化企业VOCs治理、2家石化企业二氧化硫治理、63家加油站油气回收等做出了明确规定，大连市环保局于2013年3月下达了《关于对2013年度蓝天工程项目实施限期整改的通知》(大环发[2013]61号)，要求各整改企业按期完成治理任务。因此，对大连市VOCs污染状况进行调查、分析和评估，建立VOCs排放清单，提出切实可行的污染防治对策，完成污染减排任务十分紧迫。

目前，大连市已经开展VOC的普查和准备工作，大连市工业过程VOC重点排放源主要包括：炼焦业、原油冶炼业、石化精炼业等，这些污染源多位于城市或城市郊区，其排放的VOC在城市光化学污染中的作用不容忽视。普查中拟选择代表性污染源企业，在污染源内部主要排放环节及周边主导风上、下风向布置VOCs全量等速被动采样装置，进行环境气态样品采集；而后利用气相色谱氢离子火焰检测仪(GC/FID)对C2-C4的烷烃、烯烃和炔烃化合物进行定性、定量检测分析，利用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)，开展C4-C12的烷烃、不饱和烃和芳香烃的定性、定量检测分析。最后，计算获得这些典型排放行业VOC排放特征。VOC样品的分析，主要依据美国EPA颁布的TO-14、TO-15标准方法，由预浓缩仪(Entech 7100)-- 气相色谱/质谱联用仪(Agilent 7890/5975)完成。其中，预浓缩仪主要为去除SUMMA罐样品中的CO2、O2、H2O、N2等干扰物质，同时将几百--几千毫升的气态样本浓缩至几微升，方便后续气相色谱/质谱联用仪的分析。大连市可完成PAMS规定的56种碳氢化合物(光化学污染前体物)及TO-14、TO-15规定的70余种有毒有机物的定性、定量分析工作。分析检出限达到ppb级，满足一般情况下空气环境VOC的分析要求。此外，VOC包含了上百种化合物。不同的VOC化合物具有不同的碳键结构和理化特征，在大气中的反应活性和光化学污染生成潜能也不尽相同。在评估各行业VOC排放对于空气质量(主要是二次污染)的影响时，不仅要考虑VOC排放量的大小，还要考虑各行业排放VOC的化学组分特征。掌握各行业VOC排放强度特征和化学组分特征，获得各行业单位经济活动水平的VOC排放量范围、各行业排放VOC的化学成分谱、各类信息来源可靠性水平、各类信息获取技术准确性水平。继而，结合大连市行业企业实际情况，确定可代表该地区各行业各类技术水平的VOC平均排放因子和VOC平均化学成分百分比，同时参考AP-42排放因子可靠性分级制度，评估本研究排放因子和化学成分谱的不确定性，构建VOC排放因子库和化学成分谱库。最终基于实验获得的VOC环境浓度信息，便可以总结出大连市不同地区(城区、典型工业区、郊区)、不同季节，环境空气中的VOC浓度水平特征和化学组分特征；结合 OH反应速率、最大增量活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)、光化学臭氧生成潜势(Photochemical Ozone Creation Potential，POCP)等指标，分析评价大连市环境空气中VOC的大气活性水平，并与北京、上海等城市进行对比。

然后通过大连市各行业空间分布矢量化电子信息地图，分行业进行VOC排放量的网格化分配，分析大连市VOC排放的空间分布特征[2]；利用清华大学前期科研获得的中国主要行业经济活动分月、分日、分时分配系数，分行业进行VOC排放量“逐小时”时间分配，分析大连市VOC排放的季节变化特征和日变化特征。最终，构建高时空分辨率、高物种分辨率的大连市VOC排放清单网格数据库，以适用于后续空气质量模型数据输入的应用。通过经济规模和能源需求预测，获得未来大连市相关行业的活动水平量。继而，在此排放清单基础上，通过假设不同的VOC排放控制政策，获得不同控制政策下各行业的VOC排放因子，计算得出不同控制政策下的VOC排放情景。最后，充分考虑未来VOC排放量的变化趋势和化学组分特征的变化趋势，综合分析不同控制情景下VOC排放对于空气质量影响。基于上述模型研究结果，同时结合各行业VOC控制现状水平，分析其减排潜力，筛选识别出大连市VOC排放控制重点行业企业。并评估其减排量对于大连市空气质量的改善效果。

调查中发现，大连地区对有机废气治理方面，很多企业针对有机废气治理采用的工艺基本上都是简单的活性炭吸收工艺，很少采用其他的先进的治理工艺。这种工艺由于吸收材料使用周期短，并且产生二次污染，国家相关文件已不推荐这种治理工艺。新建企业在环评过程中，往往选择最简单的治理工艺，如有机废气治理绝大多数推荐企业使用最简单的活性碳吸收法，实际是节省了初期投资，却大大提高了运行费用，导致企业后期根本无能力正常运行。活性碳的饱和周期很短，没有任何企业能够及时更换，即使进行了更换也会产生二次污染。另外，污染企业自身存在的问题，无治理设施，直接排放；现场有简单的活性碳治理或其他简易的治理装置，但装置长年不换碳，不保养和维修，大大影响了处理效果。

4 存在问题和建议

目前，大连市VOC现状调查正处于初期阶段，还面临着很多问题，比如由于大连市行业众多，如何从上千家的企业中准确的筛选出具有代表性的排放清单；对于石化冶炼业、石化精炼业、油品储运销售、建筑涂料和工业涂料喷涂、印刷业、农业建筑机械、炼焦业、道路汽油车和摩托车等贡献较大的排放源。如何确定适合大连市行业特点的排放因子；如何基于臭氧生成潜势、二次细粒子生成潜势等指标，来评估各行业VOC排放对大连市空气质量(二次污染物：O3和PM2.5)的影响；如何确定机动车源的排放对于大连市整体VOC的影响；如何通过大连市园林和规划部门的城市绿化数据和大连市树木分布特征，确定排放因子并计算天然源产生的VOC[3]。

而在VOC治理方面，可以重点通过以下几个途径开展：在环境管理措施方面，对筛选出的VOCs 排放量大、污染严重的企业严格执行清洁生产和“三同时”制度等，严格制定环评中污染防治措施，制定各行业VOCs排放标准和监测方法标准，加强环境执法力度，健全排放登记制度和分级收费制度；在污染治理措施方面，可以考虑原料替代和工艺改进[4]，优化产业结构，开展重点行业的工艺过程VOCs污染综合整治，建立VOCs污染防治长效机制等方法。

5 结束语

综上，进行VOC现状调查和研究，掌握大连市VOC环境现状和污染排放情况，科学评估各行业VOC排放对空气质量的影响，建立VOC排放清单及数据库，提出污染治理和环境管理措施，对大连市经济、社会发展和环境空气质量改善具有极其重要的现实意义。

参考文献：

[1]魏巍，王书肖，郝吉明.中国人为源VOC排放清单不确定性研究[J].环境科学，2011，32(2)：305-312.

[2]杨利娴.我国工业源VOCs排放时空分布特征与控制策略研究[D].华南理工大学，2012.

[3]池彦琪，谢绍东.基于蓄积量和产量的中国天然源VOC排放清单及时空分布[J].北京大学学报，2012，48(3)：475-482.

[4]王方圆，盛贻林.涂料生产中VOC的污染与防治[J].中国涂料，2003，04：33-34.