X射线荧光快速分析土壤中锑铊等重金属含量

(大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023)

建立一种快速、准确地分析土壤中锑和铊等重金属含量的方法，已成为土壤环境监测工作的迫切需要。本文建立了X射线荧光法(XRF法)，以锑和铊等为例来分析土壤中多种重金属含量，样品制备过程简单快速，不需要任何样品前处理消解过程，避免了硝酸、盐酸和高氯酸等强酸的使用，还具有准确、高效和非破坏性等优点。

1 实验部分

1.1 X射线荧光分析法原理

样品受X射线管产生的X射线激发，样品中存在的元素发射出表征对应元素的能量不同或者波长不同的X射线荧光辐射，通过对应能量或者对应波长可以确定样品中存在哪些元素，这是定性分析过程，通过探测器测定的对应能量或者对应波长下的X射线荧光辐射强度可以确定样品中存在元素的含量，这是定量分析过程。因此X射线荧光光谱仪分为能量色散型X射线荧光光谱仪和波长色散型X射线荧光光谱仪。

1.2 实验仪器及测量条件

荷兰帕纳科公司Epsilon 5能量色散型X射线荧光光谱仪：600W侧窗铍窗厚300μm钆阳极X射线管，高分辨率锗探测器(液氮冷却)，12种二次靶：Al、Ti、Fe、Zn、Ge、KBr、Mo、Zr、Ag、CsI、Al2O3和CeO2，在高真空条件下可测量包括锑、铊、砷、铜、铅、铬、锌和镍等8种重金属，测量1个土壤样品约1h。美国LABCONCO公司FreeZone 2.5型冷冻干燥机。武汉探矿机械厂XPM-120×3型磨样机。北京众合创业科技发展有限公司ZHY-401型压样机。

1.3 基体效应校正及谱线重叠干扰

采用康普顿内标法校正Ge、Br、Mo、Ag、I和Cs，以及经验系数法以校正基体效应扣除谱线重叠干扰，所用的综合数学表达式为：

αijZj)

式中：Ci为未知样品中待测元素i的含量；Di为待测元素i的校准曲线的截距；Lim为谱线重叠干扰校正因子；Zm干扰元素m的含量；Ei为待测元素i校准曲线的斜率；Ii为待测元素i的强度；αij为基体效应校正因子；Zj为共存元素j的含量；n为共存元素的数目；i、j和m分别为待测元素、共存元素和干扰元素。

1.4 样品制备

将采集的土壤样品(一般不少于500g)经冷冻干燥后倒在聚乙烯薄膜上，用玛瑙棒敲打、压碎，拣出植物、昆虫、石块等杂质，混匀，并用四分法取压碎样品，过孔径1mm尼龙筛，过筛后的样品全部置于聚乙烯薄膜上，再混匀，然后采用四分法取其两份，一份留存，另一份研磨至全部通过孔径0.15mm(100目)尼龙筛。称取6.0g过孔径0.15mm(100目)尼龙筛后的样品，放入压样机模具内，拨平，用硼酸和低压聚乙烯混合粉末镶边垫底，在20t压力下保压30s，压制成样品直径为32mm、镶边样品直径为40mm的圆片。将制备的样品圆片装入X射线荧光光谱仪样品杯中，即可操作软件自动分析样品。

2 结果与讨论

2.1 方法的建立和检出限

本文采用的定量分析方法为实验校正法中的校正曲线法。重复测量3次地球物理地球化学勘查研究所GSS系列28个土壤标准样品，建立对应浓度和强度的校准曲线，锑、铊、砷、铜、铅、铬、锌和镍测量条件见表1。

利用公式(1)计算本方法的检出限，锑、铊、砷、铜、铅、铬、锌和镍检出限见表2。

(1)

式中：LLD——检出限，mg/kg；

IB——背景的计数率，cps；

m——单位含量的计数率，cps/(mg/kg)；

t——元素分析线测量时间，s。

表1 元素测量条件

表2 方法的检出限

2.2 方法的准确度和精密度

采用本方法重复测量3次环境保护部标准样品研究所(原中国环境监测总站标准室)ESS系列4个土壤标准样品，计算平均值，并且与其标准值进行比较，具体结果见表3。由表3可以看出，多数土壤标准样品测量值与标准值基本一致，表明本方法准确度较高，测量值标准偏差较小，表明本方法精密度较好。

表3 标准样品分析结果

续表3

元素标准样品标准值/(mg/kg)标准值不确定度/(mg/kg)测量均值/(mg/kg)测量值标准偏差/(mg/kg)AsESS-315.91.320.40.6AsESS-411.40.711.33.1CuESS-120.90.820.51.7CuESS-227.60.530.40.4CuESS-329.41.632.51.9CuESS-426.31.725.60.4PbESS-123.61.223.50.5PbESS-224.61.023.00.7PbESS-333.31.330.60.9PbESS-422.61.726.90.7CrESS-157.24.242.55.2CrESS-275.94.661.33.3CrESS-398.07.1109.04.5CrESS-470.44.979.42.9ZnESS-155.23.454.61.2ZnESS-263.53.563.01.2ZnESS-389.34.091.22.5ZnESS-469.13.577.01.0NiESS-129.61.829.20.4NiESS-233.61.635.31.1NiESS-333.72.135.03.1NiESS-432.81.732.11.1

在大连市8个不同地点采集土壤样品，采用本方法对该8个土壤实际样品进行测量，并且与ICP-MS法进行比对，计算XRF法与ICP-MS法的相对偏差，具体结果见表4。由表4可以看出，两种方法相对偏差较小，即XRF法与ICP-MS法测量值基本一致，表明XRF法的可信度高。

3 结 论

(1)建立了一种快速分析土壤中锑和铊等8种重金属含量的XRF法，并给出了本方法的检出限。传统方法AFS法、AAS法、ICP-AES法和ICP-MS法分析重金属含量的样品前处理消解过程存在差异，需要多种不同的前处理消解过程，操作繁琐，且需要使用强酸。本方法不需要任何样品消解前处理过程，避免了强酸的使用，可在约1h内测量1个土壤样品中的多种重金属含量，大大缩短了测量时间。

(2)采用本方法测量了4个土壤标准样品和8个土壤实际样品，并且与ICP-MS法进行比对，相对偏差较小，测量值基本一致，表明本方法可信度高。

(3)传统方法测量结果受空白试样影响较大，导致测量结果偏差较大。本方法不需要做空白试样，从根本上消除了空白试样引入的误差，数据更准确。

表4 方法比对相对偏差

(4)传统方法均为破坏性分析方法，样品测定后即破坏，无法再用于其它分析项目。本方法为非破坏性分析方法，样品测定后还可再用于其它分析项目。

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