长江入海口酸雨变化趋势分析研究

(南通市通州区环境环境监测站，江苏 南通 226300)

酸雨因其对人类健康和生态安全危害的严重性，成为全球关注的重大问题之一[1-3]。一般将pH值小于5.60的降水叫酸雨，将年均降水pH值小于5.60的地区叫酸雨地区[4]。全球有三大块酸雨地区：西欧、北美和东南亚。目前，我国年均降水pH值低于5.60的地区已达全国面积40%左右[5-8]，我国长江流域也成为主要的酸雨区。研究表明，仅在我国酸雨污染比较严重的江苏、浙江、安徽等11个省、自治区，酸沉降引起的森林木材储蓄量减少和农作物减产所造成的直接经济损失每年分别高达44亿和51亿人民币，11个省的年生态效益经济损失约为459亿元[9]。

我国自20世纪70年代末开始大规模的酸雨监测和研究工作[10-15]。近年来我国政府已开始对酸雨问题进行总体控制，提出消减方案，预计在未来几十年内，酸雨在我国将成为历史。

1 方法研究

1.1 区域面积、人口与气候特征

通州区面积1351平方公里，人口125.73万。属北亚热带湿润气候区。受季风环流影响明显，四季分明，气候温和，雨水充沛。区域年平均气温15℃，年平均气压为1016.1hPa，年平均相对湿度为80%，年平均降水量1074.1mm，最大年降水量1393.4mm；年平均风速3.1m/s，瞬时最大风速30.4m/s。春季主导风向为东风，频率为9%，夏季主导风为东南风，频率为13.6%；冬季主导风向为西北风，频率为12.6%。据近几年逐时地面气象预测资料统计，该区域大气稳定度以中性层结为主。

1.2 测点位置、获取数据

通州区酸雨测点位于通州城区中心，该点位属于工业交通居住区，位于通州区环境保护局北大门上方。(东经121°04′32″，北纬32°32′56″)，与东南方向长江入海口相距 92 km。研究获得降水数据552组供分析使用。

1.3 统计方法

按照《环境质量综合评价技术导则》的要求，计算降水组分13个监测指标逐年平均值。阴阳离子占比计算方法：

设阴离子数据为一矩阵Cij，令阴离子总浓度为Yj=∑Cij；设阳离子数据为一矩阵Sij，令阳离子总浓度为Wj=∑Sij；阴阳离子总浓度为Pj=Yj+Wj，阴离子浓度占比为Ij=(Yj/Pj)×100%，阳离子浓度占比为Ij=(Wj/Pj)×100%，得出两组时间序列数据。

用简单线性相关系数r，描述两个变量线性相关的程度。

r按3级划分：r<0.4为低度线性相关，0.4≤r<0.7为显著性相关，0.7≤r<1为高度线性相关。

用Spearman秩相关系数法进行单个阴阳离子趋势性检验分析，Rs≥0.9为显著升或降，Rs<0.9为不显著升或降。

2 分析结果

2.1 pH与酸雨频率变化

城中测点2004、2010、2011年酸雨频率最高，分别为68.2%、69.8%、67.4%，对应的pH值最低，分别为4.69、5.00、4.99。pH<4.7的重酸雨频率除了2011年较低以外，其余2年都较高，分别为32.4%和20.9%，pH≥5.6的非酸雨频率较低，分别为33.8%、34.9%、32.6%；2012年酸雨频率最低，为32.0%，对应的pH为最高值5.69，重酸雨频率最低，为0%，pH≥5.6的非酸雨频率最高，为 68.0%。见表1、图1。

表1 2004-2013年逐年降水中pH分级百分百统计表

图1 2004-2013年逐年pH与酸雨频率分析

2.2 阴阳离子趋势变化

用Spearman秩相关系数法进行检验2004-2013年南通市通州区酸雨频率总体呈下降趋势，但不明显。降水中起致酸作用的阴离子中的硫酸根、硝酸根、氟离子和氯离子呈现上升趋势，但不明显；对降水中酸性物质

起中和作用的阳离子均呈上升趋势，但不明显。(表2)

2.3 阴离子浓度逐年变化

城中测点阴离子中主要是硫酸根、硝酸根、氯离子浓度的变化量和变化幅度较大，氟离子浓度变化量和变化幅度较小。

10年中，硫酸根离子浓度范围为0.57～5.12mg/L，其中2004、2012、2013年最高，分别为4.81、4.48、5.12mg/L，2005、2006年最低，分别为0.57、1.18mg/L；硝酸根离子浓度范围为0.23～2.90mg/L，2004、2008、2012年最高，分别为2.59、2.90、2.60mg/L，2005、2006年最低，分别为0.23、0.50mg/L；氯离子浓度范围为0.19～2.23mg/L，其中2008年最高，为2.23mg/L，2006年最低，为0.19mg/L。(图2)

表2 2004-2013年酸雨频率及各阴阳离子浓度趋势检验

图2 2004-2013年逐年阴离子浓度分析

由表3可知，城中测点硫酸根浓度占比由2004年的37.943%增加到2013年的47.193%，硝酸根浓度占比由2004年的20.469%增加到2013年的21.160%，氯离子浓度占比由2004年的10.525%增加到2013年的11.960%，氟离子浓度占比表现为降低趋势。此外，阴离子中硫酸根与硝酸根在离子总浓度占比超过60%。

2.4 阳离子浓度逐年变化

城中测点阳离子中主要是钙离子、铵离子、钠离子的变化量和变化幅度较大，钾离子和镁离子变化量和变化幅度较小。

10年中，钙离子浓度范围为0.08～0.78mg/L，其中，2004、2010最高，为0.78mg/L，2005年最低，为0.08mg/L；铵离子浓度范围为0.29～1.95mg/L，2004年最高，为1.95mg/L，2005年最低，为0.29mg/L；钠离子浓度范围为0.10～0.91mg/L，2004年最高，为0.91mg/L，2005年最低，为0.10mg/L；钾离子浓度范围为0.03～0.49mg/L，2008年最高，为0.49mg/L，2005年最低，为0.03mg/L；镁离子浓度范围为0.02～0.15mg/L，2010年最高，为0.15mg/L，2005年最低，为0.02mg/L。

表3 2004-2013年逐年降水中阴离子指标占比 %

表4 2004-2013年逐年降水中阳离子指标占比 %

图3 2004-2013年逐年阳离子浓度分析

从表4中可见，城中测点10年来铵离子浓度占比有起伏，2004、2005、2006年占比分别为15.378%、16.997%、14.326%，2007年最高，为18.811%，2008-2013年起伏较小；钙离子浓度占比也有起伏，2004-2009年起伏较大，范围为1.863%～6.125%，2010年最高，为7.813%；钠离子浓度自2004年起逐步下降，由2004年的最高值7.165%降至2012年的最低值1.437%；镁离子和钾离子浓度占比近两年处于下降趋势。

2.5 降水酸度与空气中二氧化硫、二氧化氮浓度关系

用Spearman秩相关系数法进行检验，10年间，大气中二氧化硫秩相关系数为 0.12，表明二氧化硫浓度略有上升，但不明显；二氧化氮秩相关系数为0.79，表明二氧化氮浓度明显上升。经简单线性相关分析，大气中二氧化硫与降水pH值的相关系数r=-0.42；二氧化氮与降水pH值的相关系数r=-0.41，空气中二氧化硫、二氧化氮浓度与pH值具有显著的负相关性。由此可见，大气降水的酸度与空气中二氧化硫、二氧化氮等酸性物质的含量关系密切，降水中至酸物质以硫酸盐、硝酸盐为主。(表5)

表5 空气中二氧化硫、二氧化氮浓度 mg/m3

3 结论

3.1 酸雨频率变化及原因

10年来，城中测点酸雨频率逐年下降，主要是重酸雨频率、较重酸雨频率以及中度酸雨频率在10年中有明显的下降，而轻度酸雨频率和非酸雨频率有显著的上升。

3.2 阴阳离子变化状态

降水中起至酸作用的硫酸根、硝酸根、氟离子和氯离子中除硫酸根、硝酸根呈现明显上升趋势，其余均呈上升趋势，但不明显。阴离子中硫酸根与硝酸根在离子总浓度占比超过60%。

降水中起中和作用的铵离子、钙离子、镁离子、钠离子、钾离子中除钙离子、钠离子上升较为明显外，其余均呈上升趋势，但不明显。这些碱性离子浓度的上升，对于降低降水中酸性离子的浓度，提高降水的pH值，减少酸雨的产生，起到了至关重要的作用。

3.3 空气中酸性物质与酸雨类型

10年来，大气中二氧化硫与二氧化氮的浓度也呈明显的上升趋势，同时，硫酸根、硝酸根呈现明显上升趋势，由此可见，二氧化硫与二氧化氮转化为硫酸盐、硝酸盐的效率较高，很好的说明了导致降水呈酸性的物质以硫酸盐和硝酸盐为主。

通州区降水呈酸性的主要影响因素是硫酸根离子，酸雨类型属硫酸型，但值得关注的是2008-2012年，降水中硝酸根离子所占的比例在上升，硝酸根离子与硫酸根离子当量浓度比值呈现逐年上升趋势，说明城区的酸雨类型也由原来的硫酸型表现出向混合型转变的态势[16]。

4 对策研究

鉴于当前严峻的酸雨形势，本文从产业结构调整、区域联防联控、生态文明建设等方面提出了以下对策建议：(1)调整产业结构，优化空间布局。对高能耗、高污染行业要严格限制其规模，以环境优化产业转型，调整空间布局，形成生产空间集约高效、生活空间适度宜居的格局。(2)形成友好的区域大气复合污染防治策略。实施多种污染源综合控制，多污染物协同控制；统筹区域环境资源，建立区域联防联控新机制。(3)强化机动车排放控制。对机动车实施“路、车、油”一体化的控制政策体系，控制机动车保有量超速增长，严格新车排放标准，建立加快“黄标车”退出的机制；尽可能推进道路以及非道路移动源汽柴油低硫化，并尽早实施与清洁能源向配套的排放标准；从燃料全生命周期控制挥发性有机物的排放；确保油品质量与排放标准相适应。(4)多措并举，促进秸秆综合利用。建立健全秸秆收储运体系，实现秸秆商品化，推进秸秆综合利用产业化。健全秸秆综合利用的税费、信贷、土地等优惠政策。推进专业化生产、一体化经营、社会化服务。加强技术攻关，强化技术研发推广。(5)加大生态文明宣传力度、营造全民参与的浓厚氛围。增强各级党委政府和广大领导干部的环境责任意识，切实把环境保护放在全局工作的突出位置，积极营造全社会关心、支持、参与环境保护的浓郁氛围，显著提升公众的环保意识。

参考文献：

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