铬革废弃物的饲用脱铬研究进展

张楠楠，郝二英，檀晓萌，郭小虎

（1.河北农业大学动物科技学院，河北 保定 071000；2.邯郸市大名县畜牧水产局，河北 邯郸 056900）

1 铬的生物学效应

铬在元素周期表中属于过渡性元素，白色质地硬而脆，相对分子质量为51.996。铬有-2～+6的离子价态，其中主要是+3和+6价。铬广泛存在于生物体内，在生物体内的主要存在形式是+3价。铬作为动物机体必需的微量元素之一，能够调节机体各方面的代谢，Cr3+是葡萄糖耐量因子（GTF）活性中心的组成部分，GTF具有协助胰岛素的作用，促进血糖向乙酰辅酶A转化，减少血液中血脂的含量。铬可加强脂蛋白酶和卵磷脂胆固醇酰基转移酶活性，促进高密度胆固醇的生成，丙酸铬能够提高猪肉大理石花纹评分和持水力[1-2]。铬还参与蛋白质和核酸的代谢，铬对蛋白质及核酸代谢的作用主要是促进氨基酸进入细胞，从而促进蛋白质合成，保持核酸的稳定和完整。铬的需要量因动物的种类不同而不同，而且不同动物的中毒剂量也存在着较大的差别。

动物饲喂铬过量时会引起铬中毒，铬中毒受铬的离子形态和添加剂量的影响。Cr6+的毒性是Cr3+和Cr2+毒性的100倍，铬在血液中形成氧化铬。急性铬中毒能够引起黄绿色呕吐物或者呕血的急性肠胃炎、肝坏死、肠胃出血以及肾小管坏死引起的肾衰竭。大量Cr6+摄入可以引起口渴、腹痛、血样腹泻，严重会出现昏迷或者死亡。鸡日粮中添加重铬酸钾200mg·kg-1时，会引起鸡大量死亡；兔日粮中添加氯化铬2 000mg·kg-1时，出现拒食、日增重下降、腹泻等症状。慢性铬中毒可引起结膜炎、流泪、鼻和喉刺激、鼻炎、鼻出血、鼻中隔溃疡或穿孔以及接触性皮炎。并且慢性铬中毒可引发细胞癌变，过量的Cr3+与染色体结合，影响DNA的复制。考庆君等对大鼠分别用CrCl3464、1 000、2 150、4 640mg· kg-1；雌鼠剂量为K2Cr2O7100、215、464、1 000mg · kg-1，雄鼠剂量为K2Cr2O746.4、100、215、464mg·kg-1饲喂，结果发现，Cr3+对大鼠器官和生长水平没有显著影响（P＞0.05），但是试验末期高剂量组动物的生化指标、高密度脂蛋白（HDL）、甘油三脂（TG）、葡萄糖（Glu）等与对照组相比显著降低（P＜0.05）；而K2Cr2O7高剂量组动物体重增长显著降低（P＜0.05），K2Cr2O7高剂量组动物的肝脏病理表现为明显的肝窦扩张，淤血及少量渗出性出血，并偶见坏死灶[3]。

2 铬在皮革鞣制过程中的存在形式和分布

动物的生皮经过鞣制后变成革，早在1853年德国化学家Knapp就认识到三价铬盐具有鞣性，1893年Dennis发明了“一浴铬鞣法”，此后100多年间，制革业生产中应用最广泛、鞣革性能最优良的就是三价碱式铬盐的鞣液或经干燥制得的固体铬鞣剂。铬鞣剂一般是在硫酸介质中加入SO2、大苏打或葡萄糖等还原重铬酸盐（通常是重铬酸钠）配制，有时还添加改善鞣制效果的蒙囿剂、交联剂等。鞣液经干燥后，就可以得到商品化固体铬鞣剂。通过上述方法配制的铬鞣液是铬配合物的混合物，而且配制方法不同表现在还原剂种类、是否添加蒙囿剂及蒙囿剂的种类和数量、陈化时间等，相应的铬鞣液的组成也有很大差异。铬鞣的交联键是铬与胶原蛋白的羟基和羧基发生配位作用，形成交联键，其中与羟基的配位能力大于与羧基的配位能力。铬鞣的主要过程是铬离子进入到皮革的胶原纤维中，与胶原纤维发生配位交联，产生鞣制作用，铬中约10%的铬与胶原纤维形成多点结合，发挥交联结合的鞣制作用，其他是以单点结合的形式对鞣制的作用较小。侯晨雯等分配传统铬鞣后皮革中铬以Cr2O3形式存在，在皮革中的含量约占裸皮重量的1.5%，复鞣后又会吸收铬鞣剂（Cr2O3含量25%）中40%的Cr2O3[4]。

3 铬革的脱铬处理

3.1 前处理

脱铬处理首先应进行前处理，将皮张进行粉碎细化，脱铬时增加脱铬液与胶原纤维反应面积。在对皮张的细化颗粒中加入弱碱溶液，使氢氧根离子与铬离子结合，促使铬离子的配位键从蛋白纤维上游离下来。前处理具有一定的脱铬能力，又可以使皮质松散，而且可以除去皮革中油脂和游离脂肪酸的能力，使下一步的脱铬处理更加容易进行。方晓林等用饱和的氢氧化钙溶液处理含铬的猪革屑做预处理，结果可除去杂质[5]。

3.2 碱法处理

对含铬废弃皮革的碱处理主要是用MgO、GaO及NaOH。对废弃的铬革屑必需根据需要选择碱性反应液、pH、反应温度及反应时间。碱性溶液中的氢氧根可以置换出Cr3+，但是在强碱性环境中皮革中的胶原纤维也会溶解，在制备胶原蛋白或者明胶时都是从皮革分解的强碱上清液中提取。Taylor等对MgO水解铬革废弃物提取的凝胶蛋白的凝胶性、成膜性、乳化性及吸油性和吸水性进行研究，认为某些性能还优于工业级明胶[6]。苏德强等在氢氧化钠水解铬革屑提取水解胶原的研究中报道，在8%的氢氧化钠溶液体系pH降低至9～10时，CrO2-大量向Cr（OH）3沉淀转化，实现铬和胶原的分离。温度控制在100℃，可以取得较好的效果。但是温度的增加有利于皮纤维的水解及铬与胶原的分离，但过高的温度会导致部分未脱铬的革纤维直接水解而溶于水，导致水解产物中铬含量偏高[7]。陈武勇等研究了在不同反应时间下，用不同浓度的氧化钙提取含铬革屑中的胶原蛋白，结果表明，随着氧化钙用量增加，提胶率增加，灰分产量呈现“增加→降低→增加”的过程，但此过程中溶液pH使得铬的沉淀比较稳定，所以对铬含量影响不大[8]。

3.3 酸法处理

酸法处理的原理是在酸性条件下，铬配合物的水解平衡向解聚方向进行，铬配合物分子变小，失去鞣制作用，从而达到脱铬的目的。酸法脱铬主要通过氢离子封闭胶原蛋白中的羧基，从而削弱胶原羧基与铬配合物的结合。酸法脱铬通常使用无机酸盐酸和硫酸来调节pH，无机酸中主要使用盐酸和硫酸，在有机酸脱铬过程中，由于存在铬络合物解聚和氢离子取代有机酸根离子的取代作用，有机酸有较高的脱铬率，其中草酸、柠檬酸与铬离子的配合能力较强，酸根进入到铬配位物内可与铬配位。王希安等在蓝湿革磷酸脱铬的研究中发现，在相同反应时间内，脱铬量随着磷酸用量的增加而增加，磷酸用量和脱铬温度与脱铬量相关性大[9]。即磷酸用量大，温度高，脱铬量大，温度＞50℃脱铬效果好，同时对胶原的水解作用很强。如单从脱铬考虑，温度高有利于脱铬，但如果要制取胶原纤维，温度应＜50℃。在乳酸脱铬的研究中发现，当反应温度为30～50℃时，随着乳酸含量的增加脱铬能力增加，当温度为50℃时，胶原的酸水解作用大，在达到平衡前pH下降[10]。田荟琳等在草酸与铬配位影响因素中证明，在30～40℃，增加溶液中草酸和铬离子的浓度比值可以增加草酸根的配位反应。

3.4 氧化脱铬处理

氧化脱铬主要是通过氧化与皮革中胶原蛋白配合交联的Cr3+形成Cr6+离子。Cr6+与皮革蛋白纤维的连接较弱，在漂洗的过程中会一同被清洗液溶解排除，氧化脱铬的过程是在碱性溶剂中进行的，因此选择碱性环境能够促进氧化剂发生作用，而且促进Cr3+形成沉淀排出。氧化剂一般选择双氧水。氧化脱铬法的缺点是成本较高，脱铬过程中要使用助剂，并且会造成新的污染。从饲喂动物的安全性出发，在氧化脱铬处理后应注意Cr6+的含量，在以后的脱铬的步骤中仍然需要还原高价铬离子。孙红丹等研究发现，分别用H2O25%、7.5%、10%、15%氧化含铬革屑，脱铬率分别为58.65%、73.10%、78.46%、80.48%[12]。陈驰等研究发现，碱性环境下氧化脱铬在pH为9时效果最好，并发现在Ca2+和Na+离子两种不同碱金属离子的使用中，Ca2+中胶原损失较小，若改进采用NaH2CO3-NaOH缓冲体系其脱铬效果更好[13]。孙丹红等对含铬废革屑在超声波作用下的氧化脱铬研究发现，采用常规氧化脱铬方法时，脱铬率随着反应温度的升高而提高；在超声波作用下实施氧化脱铬时，脱铬率在30℃时到达最高（98.79%），提高温度脱铬率反而降低[14]。裴海燕等对0.63 g铬革用H2O20.5、1.0、1.5、2.0mL氧化脱铬发现，随H2O2浓度的提高，脱铬率变化不显著，也没有规律性，但H2O2的添加量＞2.0 mL，铬鞣皮屑出现了显著的水解现象[15]。氧化法的优点是脱铬迅速，胶原纤维结构基本不被破坏，且色泽鲜亮；但是脱铬不彻底，需要多次重复脱铬，故造成胶原的损失和成本较高。而且，六价铬溶液有剧毒，得到的胶原必须充分清洗。

3.5 处理后铬离子的还原

我国要求配合饲料铬的含量≤0.75mg·kg-1，由于处理后的铬革碎屑中仍然含有Cr6+，其中氧化脱铬铬革碎屑中含有的较多，饲喂动物后，过量的铬离子将会导致动物中毒，在脱铬处理后应采取措施还原Cr6+。电解法是基于金属材料的电化学氧化还原原理，产生电极反应而引起的一系列作用，通过改变电解质中离子的性质，从而达到还原氧化离子的目的。采用不同的阳极和阴极材料对电解法处理电解质的效果有直接的影响，这也是目前电解法的研究热点。Cr6+在恒压直流电解为Cr3+，从而降低了含铬皮革中Cr6+含量，降低加工成饲料后对动物的危险。马艳然等研究表明，在使用铁屑-活性炭微电解法处理模拟含铬的废水试验中，在含铬废水加入活性炭后，铁屑和活性炭中的碳基物，可分别形成腐蚀电池的阳极和阴极，铁失去电子变成Fe2+，Cr6+又被Fe2+还原成Cr3+，并在碱性的电解液环境中形成Cr（OH）3沉淀[16]。李玉等在碱性介质中Cr6+的电化学还原研究中，增加了阴极表面Cr6+还原的速度，但是电解质碱性越强还原速度越慢[17]。

4 小结

铬是动物体内的必需微量元素，但是经过铬鞣制后的皮革中含有大量的铬离子，过高的铬离子会引起动物中毒。对含铬的皮革废弃物可以通过预处理后经过碱处理、酸处理以及氧化方法脱铬，而且经过电解进一步还原Cr6+，减少皮革废弃物加工成饲料后铬离子对动物的毒副作用。另外，加工成皮革粉后的储存和运输过程中应该防止Cr3+的氧化，皮革粉应避免高温高湿环境，在皮革粉中需要加入Fe2+和维生素C、维生素E等抗氧化营养素。

[1]Shelton JL，Payne R L，Johnson SL，etal.Effectof chromium propionate on growth，carcass traits，pork quality，and plasmametabolites in growing-finishing pigs[J].JAnim Sci，2003，81:2 515-2 524.

[2]Matthews JO，Higbie A D，Southern L L，etal.Effectof chromium propionate andmetabolizable energy on growth，carcass traits，and pork quality of growing-finishing pigs[J].JAnim Sci，2003，81:191-196.

[3]考庆君，吴坤，邓晶，等三价铬和六价铬对大鼠长期慢性毒性的比较[J].癌变·畸变·突变，2007，19（6）:474-478.

[4]侯晨雯，俞从正，马兴元.铬鞣皮革中铬的分配[J].皮革与化工，2010，27（4）:16-18.

[5]方晓林，徐志刚，王萍，等.废铬革屑的综合回收利用[J].化学研究与应用，2008，20（1）:100-103.

[6]TaylorM M，Cabeza L F，MarmerW N，etal.Functional properties ofhydrolysis products from collagen[J].JAm leather Chem Assoc，1998，93（2）:40-50.

[7]苏德强，胡杨，王坤余，等.氢氧化钠水解铬革屑提取水解胶原的研究[J].皮革科学与工程，2008，18（5）:8-12.

[8]陈武勇，黄瓒，林亮，等.废革屑提取胶原蛋白的研究[J].中国皮革，2002 ，31（23）:1-5.

[9]王希安，付丽红.蓝湿革磷酸脱铬的研究[J].西部皮革，2009，13（19）:20-24.

[10]王希安，付丽红.蓝湿革乳酸脱铬的研究[J].中国皮革，2009，38（1）:14-17.

[11]田荟琳，付丽红.草酸与铬配位影响因素[J].皮革科学与工程，2010，20（3）:23-27.

[12]孙丹红.含铬废革屑氧化脱铬方法的研究[J].皮革科学与工程，2002，12（3）:31-36.

[13]陈驰，但卫华，曾睿，等.含铬革屑氧化脱铬的研究[J].皮革科学与工程，2006，16（2）:22-31.

[14]孙丹红，石碧，彭必雨，等.含铬废革屑在超声波作用下的氧化脱铬[J].四川大学学报，2003，35（6）:71-74.

[15]裴海燕，汤克勇.废铬鞣皮屑脱铬方法的研究[J].中国皮革，2001，18（2）:32-35.

[16]马艳然，刘钰，闫利刚，等.铁屑-活性炭微电解法处理模拟含铬（Ⅵ）废水的探讨[J].河北大学学报，2005，25（4）:394-398.

[17]李玉，宋怀俊，雒廷亮，等.碱性介质中六价铬的直接电化学还原研究[J].河南化工，2005，22:12-14.