锂摩尔分数对合成LiFePO4/C的组织结构及电化学性能的影响

2014-04-03 02:51杨冬雪胡志强
大连工业大学学报 2014年1期
关键词:物相粉体充放电

杨冬雪, 胡志强, 李 飞, 秦 颖, 刘 华

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院,辽宁 大连 116034;2.安徽芜湖恒耀汽车零部件有限公司,安徽 芜湖 241000)

0 引 言

橄榄石结构的LiFePO4材料因具有原料丰富、无毒廉价、环境友好、不吸潮、可逆比容量高[1]、具有平稳的放电电压平台[2]、热稳定性和循环性能好等优点而得到广泛关注,成为锂离子动力电池的热门正极材料[3]。

磷酸铁锂电池有着优良的性能,具有取代铅酸和镍氢电池作电动车或混合电动车电源的绝对优势。但LiFePO4电导率低,电子导电和锂离子迁移速率慢,制约了高倍率充放电性能[4];体积密度低,导致体积比容量低。这两大缺点阻碍了该材料的实际应用。因此提高橄榄石结构LiFePO4的电导率和体积比容量对LiFePO4的实用化具有决定意义[5]。近年来,研究者采用不同的方法来改进其电化学性能,如掺杂金属离子[6]、碳包覆[7]等,均可以明显提高该材料的电子电导率。

目前最为常用合成磷酸铁锂的方法有高温固相法[1]、碳热还原法[8]、共沉淀法和溶胶-凝胶法(Sol-gel)[9]等。本文采用Sol-gel液相合成法,在相同的合成工艺条件下,研究不同Li/Fe配比对LiFePO4/C样品结构及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 LiFePO4/C的制备及其表征

在室温条件 下,将 Fe(NO3)3、柠檬酸、LiOH、NH4H2PO4按照一定的化学计量比依次加入10mL去离子水中搅拌(n(Li)∶n(Fe)=1.00、1.05、1.10),搅拌均匀后滴入氨水至形成凝胶,经干燥处理的凝胶放入瓷舟内,在氮气保护下置于管式电阻炉350℃预烧结5h,冷却后再经720℃二次烧结10h得到LiFePO4/C样品。

采用日本理学公司的JEOLD/Max-Ultima型X射线衍射仪,在电压40kV、电流20mA、扫描速度6°/min、射线CuKα(λ=0.154 056nm)辐射条件下进行物相扫描;采用英国牛津仪器公司JEOL-JSM-6700F 型 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察LiFePO4/C正极材料薄膜的表面形貌,分析不同锂源合成LiFePO4/C材料对表面形貌的影响。

1.2 电池的组装与电化学性能测试

将黏结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑、LiFePO4/C按质量比为7∶8∶85在一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌混合,搅拌均匀后涂敷在铝片上,放入50℃真空干燥箱内干燥8h,将干燥好的正极材料轧成直径为14mm的圆片。电池的组装过程在充满氩气气氛的手套箱内进行,以金属锂片为负极,以Celgard 2300微孔聚丙烯膜为隔膜,以溶于EC(碳酸乙烯酯)、DMC(1,2-二甲基碳酸酯)、EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为1∶1∶1)的1mol/L LiPF6为电解液,组装成CR2032型纽扣式电池。

电池静置3h后用LAND电池综合测试仪在室温下进行电池充放电循环测试,电池的充放电电压测试范围为2.5~4.2V,以0.2C倍率充放电,标准容量为160mA·h/g;采用CHI660电化学工作站在室温下对电池进行交流阻抗测试,测试条件为:诱导电压为电池的开路电压,测试频率在0.01~10 000Hz,正弦波振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1为不同锂含量合成LiFePO4/C粉体的X射线衍射光谱图。与LiFePO4标准谱图(40-1499)相对照,表征物相衍射峰一一对应,说明不同锂含量合成的粉体主要晶相均是橄榄石型LiFePO4结构,均属于正交系,空间群为Pnma。其中,n(Li)∶n(Fe)为1.05合成 LiFePO4/C粉体的表征物相衍射峰强度较大,衍射峰峰形尖锐,晶型单一完整,晶格度较强。这可能因为在高温时锂会有少量的挥发,当n(Li)∶n(Fe)为1.05时合成纯度较高的橄榄型结构LiFePO4粉体。

图1 合成LiFePO4/C的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C

2.2 形貌分析

图2 中3个样品晶粒呈不规则的椭球形。n(Li)∶n(Fe)为1.05时合成LiFePO4/C粉体的颗粒细小,团聚不明显,颗粒分布较均匀(图2(b));n(Li)∶n(Fe)为1.00时合成 LiFePO4/C粉体团聚现象明显(图2(a));n(Li)∶n(Fe)为1.10时合成LiFePO4/C粉体有一定团聚,形成较大粒径的颗粒(图2(c))。说明采用不同 Li/Fe配比对合成LiFePO4/C粉体粒径有比较显著的影响。样品颗粒粒径愈小,扩散系数较低的Li+愈容易嵌入颗粒中心部分,颗粒中心的活性物质愈容易得到有效利用,有利于其容量的发挥。

2.3 交流阻抗分析

图3为不同锂含量合成LiFePO4/C样品的交流阻抗曲线。高频区半圆的直径是界面阻抗RCT,与电荷转移过程有关,由电解液/电极界面的电荷迁移所产生的阻抗;低频区与实轴成近45°夹角的直线是 Warburg阻抗RW,与锂离子在电极材料中的扩散有关。3条曲线的高频区电荷转移阻抗RCT分别约为75、155、185Ω。n(Li)∶n(Fe)为1.05合成样品的RCT较小;另外,该样品在阻抗谱图低频区中直线的斜率较大,即其RW较小。说明以LiOH为锂源合成样品的内部阻抗较小,材料的极化较弱。RCT和RW的减小在充放电过程中有利于克服动力学的限制。这可能是因为n(Li)∶n(Fe)为1.05时合成的LiFePO4/C结晶度较高,使LiFePO4有效活性颗粒增加,提高了材料的电导率和离子迁移率。

2.4 电化学分析

图4为不同锂含量合成LiFePO4/C样品在0.2C倍率下的首次放电性能曲线。3条曲线都有比较平稳的放电平台,均约为3.4V,首次放电比容量按Li/Fe不同配比由高到低排列1.05、1.00、1.10,分别为144.9,128.7,122.6mA·h/g,其中以n(Li)∶n(Fe)=1.05时合成样品的放电比容量较高,这是由于Li/Fe不同配比导致合成的LiFePO4材料的有效Li+迁移量不同,且材料具有不同的内部阻抗、极化程度,从而影响材料的放电性能。

图2 试样的TEM图Fig.2 The TEM images of sample

图3 不同锂含量合成LiFePO4/C的Nyquist图Fig.3 Nyquist plots of LiFePO4/C with different lithium content

图4 样品的放电曲线Fig.4 Discharge curves of carious samples

3 结 论

采用Sol-gel液相合成法合成LiFePO4/C正极材料,探讨Li/Fe不同配比对LiFePO4/C正极材料电化学影响。在相同合成工艺条件下,采用Li/Fe不同配比合成的LiFePO4/C电化学性能表现出明显差异,n(Li)∶n(Fe)为1.05时合成的LiFePO4/C的晶相较好,内部阻抗较小。

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[2]左翔,蔡烽,刘晓敏,等.一种新型物理交联型凝胶聚合物电解质的制备与表征[J].物理化学学报,2013,29(1):64-72.

[3]夏继平,邓小川,朱朝梁,等.反应物中锂元素的量对LiFePO4/C电化学性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2012,41(7):1263-1266.

[4]WANG G,BEWLAY S,NEEDHAM S A,et al.Synthesis and characterization of LiFePO4and LiTi0.01Fe0.99PO4cathode materials[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153(1):A25-A31.

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