锂摩尔分数对合成LiFePO4／C的组织结构及电化学性能的影响

杨冬雪， 胡志强， 李 飞， 秦 颖， 刘 华

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.安徽芜湖恒耀汽车零部件有限公司，安徽 芜湖 241000）

0 引 言

橄榄石结构的LiFePO4材料因具有原料丰富、无毒廉价、环境友好、不吸潮、可逆比容量高［1］、具有平稳的放电电压平台［2］、热稳定性和循环性能好等优点而得到广泛关注，成为锂离子动力电池的热门正极材料［3］。

磷酸铁锂电池有着优良的性能，具有取代铅酸和镍氢电池作电动车或混合电动车电源的绝对优势。但LiFePO4电导率低，电子导电和锂离子迁移速率慢，制约了高倍率充放电性能［4］；体积密度低，导致体积比容量低。这两大缺点阻碍了该材料的实际应用。因此提高橄榄石结构LiFePO4的电导率和体积比容量对LiFePO4的实用化具有决定意义［5］。近年来，研究者采用不同的方法来改进其电化学性能，如掺杂金属离子［6］、碳包覆［7］等，均可以明显提高该材料的电子电导率。

目前最为常用合成磷酸铁锂的方法有高温固相法［1］、碳热还原法［8］、共沉淀法和溶胶－凝胶法（Sol－gel）［9］等。本文采用Sol－gel液相合成法，在相同的合成工艺条件下，研究不同Li／Fe配比对LiFePO4／C样品结构及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 LiFePO4／C的制备及其表征

在室温条件 下，将 Fe（NO3）3、柠檬酸、LiOH、NH4H2PO4按照一定的化学计量比依次加入10mL去离子水中搅拌（n（Li）∶n（Fe）＝1.00、1.05、1.10），搅拌均匀后滴入氨水至形成凝胶，经干燥处理的凝胶放入瓷舟内，在氮气保护下置于管式电阻炉350℃预烧结5h，冷却后再经720℃二次烧结10h得到LiFePO4／C样品。

采用日本理学公司的JEOLD／Max－Ultima型X射线衍射仪，在电压40kV、电流20mA、扫描速度6°／min、射线CuKα（λ＝0.154 056nm）辐射条件下进行物相扫描；采用英国牛津仪器公司JEOL－JSM－6700F 型 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察LiFePO4／C正极材料薄膜的表面形貌，分析不同锂源合成LiFePO4／C材料对表面形貌的影响。

1.2 电池的组装与电化学性能测试

将黏结剂PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑、LiFePO4／C按质量比为7∶8∶85在一定量的N－甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌混合，搅拌均匀后涂敷在铝片上，放入50℃真空干燥箱内干燥8h，将干燥好的正极材料轧成直径为14mm的圆片。电池的组装过程在充满氩气气氛的手套箱内进行，以金属锂片为负极，以Celgard 2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于EC（碳酸乙烯酯）、DMC（1，2－二甲基碳酸酯）、EMC（碳酸甲乙酯）（体积比为1∶1∶1）的1mol／L LiPF6为电解液，组装成CR2032型纽扣式电池。

电池静置3h后用LAND电池综合测试仪在室温下进行电池充放电循环测试，电池的充放电电压测试范围为2.5～4.2V，以0.2C倍率充放电，标准容量为160mA·h／g；采用CHI660电化学工作站在室温下对电池进行交流阻抗测试，测试条件为：诱导电压为电池的开路电压，测试频率在0.01～10 000Hz，正弦波振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1为不同锂含量合成LiFePO4／C粉体的X射线衍射光谱图。与LiFePO4标准谱图（40－1499）相对照，表征物相衍射峰一一对应，说明不同锂含量合成的粉体主要晶相均是橄榄石型LiFePO4结构，均属于正交系，空间群为Pnma。其中，n（Li）∶n（Fe）为1.05合成 LiFePO4／C粉体的表征物相衍射峰强度较大，衍射峰峰形尖锐，晶型单一完整，晶格度较强。这可能因为在高温时锂会有少量的挥发，当n（Li）∶n（Fe）为1.05时合成纯度较高的橄榄型结构LiFePO4粉体。

图1 合成LiFePO4／C的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of LiFePO4／C

2.2 形貌分析

图2 中3个样品晶粒呈不规则的椭球形。n（Li）∶n（Fe）为1.05时合成LiFePO4／C粉体的颗粒细小，团聚不明显，颗粒分布较均匀（图2（b））；n（Li）∶n（Fe）为1.00时合成 LiFePO4／C粉体团聚现象明显（图2（a））；n（Li）∶n（Fe）为1.10时合成LiFePO4／C粉体有一定团聚，形成较大粒径的颗粒（图2（c））。说明采用不同 Li／Fe配比对合成LiFePO4／C粉体粒径有比较显著的影响。样品颗粒粒径愈小，扩散系数较低的Li＋愈容易嵌入颗粒中心部分，颗粒中心的活性物质愈容易得到有效利用，有利于其容量的发挥。

2.3 交流阻抗分析

图3为不同锂含量合成LiFePO4／C样品的交流阻抗曲线。高频区半圆的直径是界面阻抗RCT，与电荷转移过程有关，由电解液／电极界面的电荷迁移所产生的阻抗；低频区与实轴成近45°夹角的直线是 Warburg阻抗RW，与锂离子在电极材料中的扩散有关。3条曲线的高频区电荷转移阻抗RCT分别约为75、155、185Ω。n（Li）∶n（Fe）为1.05合成样品的RCT较小；另外，该样品在阻抗谱图低频区中直线的斜率较大，即其RW较小。说明以LiOH为锂源合成样品的内部阻抗较小，材料的极化较弱。RCT和RW的减小在充放电过程中有利于克服动力学的限制。这可能是因为n（Li）∶n（Fe）为1.05时合成的LiFePO4／C结晶度较高，使LiFePO4有效活性颗粒增加，提高了材料的电导率和离子迁移率。

2.4 电化学分析

图4为不同锂含量合成LiFePO4／C样品在0.2C倍率下的首次放电性能曲线。3条曲线都有比较平稳的放电平台，均约为3.4V，首次放电比容量按Li／Fe不同配比由高到低排列1.05、1.00、1.10，分别为144.9，128.7，122.6mA·h／g，其中以n（Li）∶n（Fe）＝1.05时合成样品的放电比容量较高，这是由于Li／Fe不同配比导致合成的LiFePO4材料的有效Li＋迁移量不同，且材料具有不同的内部阻抗、极化程度，从而影响材料的放电性能。

图2 试样的TEM图Fig.2 The TEM images of sample

图3 不同锂含量合成LiFePO4／C的Nyquist图Fig.3 Nyquist plots of LiFePO4／C with different lithium content

图4 样品的放电曲线Fig.4 Discharge curves of carious samples

3 结 论

采用Sol－gel液相合成法合成LiFePO4／C正极材料，探讨Li／Fe不同配比对LiFePO4／C正极材料电化学影响。在相同合成工艺条件下，采用Li／Fe不同配比合成的LiFePO4／C电化学性能表现出明显差异，n（Li）∶n（Fe）为1.05时合成的LiFePO4／C的晶相较好，内部阻抗较小。

［1］FRANGER S，CRAS F L，BOURBON C，et al.Comparison between different LiFePO4synthesis routes and their influence on its physico－chemical properties［J］.Journal of Power Sources，2003，119／120／121：252－257.

［2］左翔，蔡烽，刘晓敏，等.一种新型物理交联型凝胶聚合物电解质的制备与表征［J］.物理化学学报，2013，29（1）：64－72.

［3］夏继平，邓小川，朱朝梁，等.反应物中锂元素的量对LiFePO4／C电化学性能的影响［J］.稀有金属材料与工程，2012，41（7）：1263－1266.

［4］WANG G，BEWLAY S，NEEDHAM S A，et al.Synthesis and characterization of LiFePO4and LiTi0.01Fe0.99PO4cathode materials［J］.Journal of the Electrochemical Society，2006，153（1）：A25－A31.

［5］武雪峰，王振波.LiFePO4／C电池循环和安全性能的研究［J］.电池工业，2010，15（3）：156－159.

［6］王京亮，肖其昌，余菁菁，等.不同方法制备的富锂层状 Li［Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54］O2及电化学性能［J］.化学发展前沿，2013（2）：81－88.

［7］王翔，叶引，彭国均，等.新型航标专用高比能量磷酸铁锂的制备及电化学特性［J］.科海故事博览科技探索，2013（1）：153.

［8］BARKER J，SAIDI M Y，SWOYER L，et al.Lithium iron（Ⅱ）phospho－olivines prepared by a novel carbothermal reduction method［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2003，6（3）：A53－A55.

［9］YANG J，XU J.Nonaqueous sol－gel synthesis of high performance LiFePO4［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2004，7（12）：A515－A518.