SiO2气凝胶／WOx－TiO2复合空气净化涂料的制备及性能

白麓楠， 刘敬肖， 史 非， 赵 婷， 彭 岩， 董晓丽， 张秀芳

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

目前，室内空气污染已经成为世界各国政府和公众关注的重要环境问题［1］。围绕室内空气污染和空气净化问题，近年来纳米TiO2光催化涂料的研究和应用受到人们的广泛关注［2－3］。TiO2是一种优异的光催化材料，但其只是在紫外光下具有优异的光催化性能，而 WO3作为一种重要的半导体光催化剂材料，其带隙宽为2.5eV［4］，对太阳光谱的吸收可以拓展至约500nm的可见光范围内。因此诸多研究者将WO3与TiO2结合，以提高其可见光催化性能［5－6］。SiO2气凝胶是一种具有密度小、高孔容积及比表面积的多孔轻质材料［7］，SiO2气凝胶的高孔容特点使其具有优异的吸附能力。本课题组曾对TiO2－SiO2复合气凝胶及其涂层的制备和性能进行研究，结果表明，TiO2－SiO2复合凝胶及其涂层同时具有较高的吸附能力和光催化活性［8］。作者以SiO2气凝胶和WOx－TiO2复合光催化粒子为主要的功能性无机吸附／光催化剂添加相，合成制备了SiO2气凝胶／WOx－TiO2复合空气净化涂料，对吸附／光催化剂总量及SiO2气凝胶／WOx－TiO2粒子比例组成对涂料吸附／光催化性能的影响进行了研究。

1 实 验

1.1 SiO2气凝胶及WOx－TiO2复合粒子的制备

通过常压干燥法制备SiO2气凝胶［7］，所制备的气凝胶呈现较强的疏水性。

WOx－TiO2复合光催化粒子的制备过程：首先用固体无水硫酸钛（化学纯）及尿素（分析纯）制备二氧化钛前驱体溶液；另取一定量0.5mol／L钨酸钠溶液通过阳离子交换树脂制备钨酸溶胶；将钨酸溶胶缓慢倒入二氧化钛前驱体溶液中持续搅拌30min；最后将混合均匀的溶液放入以聚四氟乙烯为内胆的高压釜中，在高温烘箱中190℃保温2h制备WOx－TiO2复合光催化粒子。

1.2 空气净化涂料的制备

取适量SiO2气凝胶加入无水乙醇分散直至体系成为溶胶状，随后加入 WOx－TiO2复合光催化粒子持续搅拌分散均匀；最后依次加入水、乳液及助剂，搅拌12h后获得均匀的涂料。

1.3 测试样片制备

将上述制备的空气净化涂料用辊涂法分别涂覆在35mm×35mm的水泥基片上3层，及50mm×95mm的玻璃基片上5层，在室温下干燥24h，完成测试样片的制备。

1.4 表 征

用SSA－4200型孔径及比表面积分析仪表征SiO2气凝胶的介孔性质，用Brunauer－Emmet－Teller（BET）理论计算得出其比表面积的大小；利用日本电子公司的JSM－6460LV扫描电子显微镜观察涂料表面的微观形貌。

1.5 吸附／光催化性能分析

采用实验室自行设计的实验装置测试复合空气净化涂料对罗丹明B溶液及甲醛气体的吸附／光催化降解性能。用UV751GD紫外－可见分光光度计测出被降解后的罗丹明B溶液的吸光度。先利用标准溶液绘制出标准曲线：c0＝kA0，其中c0为标准浓度，k为常数，A0为标准浓度对应的吸光度；再通过测试的吸光度A1来确定c1，从而获得实际光催化曲线。甲醛气体浓度用室内空气质量检测仪来测试，如图1所示，甲醛气体从锥形瓶①中进入装有样品的密封箱A，光照一定时间后测试降解后的A内空气甲醛气体浓度。

图1 吸附／光催化降解甲醛的测试装置图Fig.1 The schematic diagram of the test device for adsorption／photocatalytic degradation of formaldehyde gas

2 结果与讨论

2.1 SiO2气凝胶的孔径及比表面积分析

图2为SiO2气凝胶的吸附－脱附等温线，可以看出曲线为IV型等温线。IV型等温线是介孔材料最普遍出现的等温线类型，多数分子筛等孔道结构都属于IV型等温线［9］。因此可以说明涂料中的气凝胶材料为介孔材料，且比表面积在500m2／g以上。

2.2 WOx－TiO2复合粒子光催化性能分析

图3为不同 WOx含量的 WOx－TiO2复合光催化粒子对罗丹明B的降解曲线。从图中可以得出，当 WOx摩尔分数为5%和10%时，WOx－TiO2复合粒子的光催化降解能力高于纯TiO2粒子，且 WOx摩尔分数为5%时光催化率高达88.92%；而当 WOx的摩尔分数提高至15%和20%时，WOx－TiO2复合粒子的光催化性能明显降低。少量掺杂时，WO3是作为电子转移活性中心存在的，所以提高了TiO2的光催化活性；大量掺杂时，WO3的存在更有利于光生电子和空穴的复合，反而降低了TiO2的光催化性能［10］。由上可知，当 WOx摩尔分数为5%时，WOx－TiO2复合光催化粒子的光催化性能最高。

图2 SiO2气凝胶的氮气吸附－脱附等温线Fig.2 The nitrogen adsorption－desorption curves of SiO2aerogel

图3 不同WOx摩尔分数的WOx－TiO2复合光催化粒子对罗丹明B的光催化降解曲线Fig.3 The photocatalytic degradation curves of WOx－TiO2composite with different WOx content for RhB

图4 不同质量分数吸附／光催化剂（纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为1∶1）的空气净化涂料SEM图片Fig.4 SEM images of air purification coatings with different amount of adsorption／photocatalyst particles（mass ratio of pure SiO2aerogel and WOx－TiO2composite photocatalyst particles was 1∶1）

图5 吸附／光催化剂质量分数为5.0%时纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比不同的空气净化涂料SEM图片Fig.5 The SEM images of air purification coatings with 5.0%total adding amount of adsorption／photocatalysts and different mass rates of pure SiO2aerogel and composite WOx－TiO2photocatalyst material

2.3 空气净化涂料表面表征

图4 为吸附／光催化剂（纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为1∶1）含量不同的空气净化涂料涂膜后的SEM照片。由图4可以看出，当吸附／光催化剂质量分数为2.5%时，涂料分布均匀度较低；当质量分数提高到5.0%时，纯SiO2气凝胶与 WOx－TiO2复合光催化粒子在涂料内分布较均匀，局部有团聚现象；当质量分数为7.5%时，两种物质团聚严重，且难以使其发挥应有的作用［11］。

图5为吸附／光催化剂质量分数为5.0%时纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子不同质量比的空气净化涂料SEM照片。可以看出，涂料的纯SiO2气凝胶实际体积大，导致吸附／光催化剂在涂料中分散不均匀，出现团聚现象（图5（a））；提高 WOx－TiO2复合光催化粒子的质量，易使其自身团聚（图5（c）、（d））；纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为1∶1时，颗粒团聚现象不明显，且分散较均匀（图5（b））。

2.4 空气净化涂料的吸附／光催化性能

2.4.1 对罗丹明B溶液的吸附／光催化测试结果

图6（a）～（d）分别为吸附／光催化剂（纯SiO2气凝胶与 WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3）占涂料质量分数为2.5%、5.0%、7.5%的水泥样品对罗丹明B溶液的吸附／光催化曲线。由图6可以看出，随时间延长溶液浓度持续下降。实验前79h将样品置于暗室中令材料吸附饱和，随后将样品置于可接受相同光强的平台上，令其接受太阳光照射，320h内（包含夜晚无光照时间），吸附和光催化协同作用，最终均将浓度为50μmol／L罗丹明B溶液降解至19μmol／L以下。从总体趋势上来看，当吸附／光催化剂占涂料质量分数的5.0%时，具有最好的吸附／光催化降解性能，平均降解率为69.6%。

图7为吸附／光催化剂（纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为1∶1）占涂料质量分数5.0%的水泥样品对罗丹明B吸附前、暗室吸附后和光催化后3个时间点的样品照片。水泥样品在暗室中只能吸附罗丹明B无法进行降解，因此样品呈现出罗丹明B颜色——深红色，置于太阳光下一定时间后，涂料开始自行降解内部的有机染料，最终使涂层接近无色。

图6 不同质量分数吸附／光催化剂的涂料水泥样品对罗丹明B溶液的吸附／光催化降解曲线Fig.6 Adsorption／photocatalytic curves of cement samples with different adsorption／photocatalysts amount in the coatings for rhodamine B solution

图7 水泥基片涂膜样品效果图Fig.7 The pictures of cement substrate coating samples

2.4.2 对甲醛气体的吸附／光催化测试结果

图8为玻璃基体涂层样片对甲醛气体的吸附／光催化降解曲线。图8（a）为吸附／光催化剂（纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为1∶1）在涂料中不同质量分数对甲醛气体的降解曲线，可以看出，当吸附／光催化剂质量分数为5.0%时，整体催化效果明显，整个过程中对甲醛气体降解较为明显。图8（b）为吸附／光催化剂占涂料质量分数为5.0%时，涂料中纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比不同的玻璃基体涂层样品对甲醛气体的降解曲线，可以看出，当SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为2∶1和1∶1时对甲醛气体的降解较为明显，而随 WOx－TiO2复合光催化粒子增加纯硅气凝胶加入量减少，降解效果逐渐减弱。

图8 玻璃基体涂层样片对甲醛气体的降解曲线Fig.8 Degradation curves of glass substrate coating samples for formaldehyde gas

这一结果说明，当纯SiO2气凝胶加入量较多时，对降解甲醛气体较为有利；加入量过大，对甲醛气体只起到吸附作用，光催化作用较弱，该种样品在甲醛气体浓度较低的环境下具有良好的降解性能。当 WOx－TiO2复合光催化粒子加入量较大时，体系团聚，被包覆在大基团中的颗粒无法发挥自身催化作用，从而降低了整体的光催化效率。因此，纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子质量比为1∶1的吸附／光催化剂加入量占涂料质量分数为5.0%时，对甲醛气体的降解能力较强，3h的降解率为84.62%。

3 结 论

（1）利用常压干燥法制备的SiO2气凝胶比表面积在500m2／g以上；光催化降解罗丹明B溶液的实验表明，水热合成法制备的 WOx－TiO2复合光催化粒子在 WOx摩尔分数为5.0%时光催化性能最高。

（2）将SiO2气凝胶与 WOx－TiO2复合光催化粒子机械混合制成吸附／光催化剂，当纯SiO2气凝胶与 WOx－TiO2复合光催化粒子的质量比为1∶1时，颗粒在涂料中分散良好，团聚现象不明显，颗粒大小均匀。

（3）空气净化涂料降解罗丹明B的实验结果表明，吸附／光催化剂占涂料质量分数的5.0%时，具有较稳定、较高的吸附／光催化率，达到69.6%；吸附／光催化降解甲醛气体的实验表明，吸附／光催化剂（纯SiO2气凝胶与WOx－TiO2复合光催化粒子之比为1∶1）占涂料质量分数5.0%时，3h内空气净化涂料对甲醛气体的降解率为84.62%。

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